Классификация полимеров по происхождению. История развития полимерных материалов Происхождение полимеров

Получением искусственных полимеров люди занимаются с незапамятных времен. Например, варка столярного клея из рогов и копыт или казеинового из испорченного молока или сои были известны еще в Древнем Египте. Однако, химическая модификация природных полимеров проводилась неосознанно. Что именно происходит с полимерной структурой стало понятно лишь в конце 19-начале 20 века, после того, как Бутлеров создал теорию химического строения органических веществ. С тех пор модификация стала проводиться осознанно и целенаправленно.

Историю пластмасс принято отсчитывать от нитроцеллюлозы - в смеси с камфарой она дает пластмассу целлулоид. Его открыл англичанин Паркес, запатентовал его в 1856г, а в 1956 получил за него бронзовую медаль на Большой международной выставке. Вообще, большему числу модификаций подверглась именно целлюлоза: ее и нитровали, получая бездымный порох, и ацетилировали, и метилировали. Целлулоид считается матерью кинематографии - без этой пленки невозможно было бы создать синематограф. Однако, пожароопасность этой пластмассы привела к тому, что ее производство к началу 20 века практически упало до «0».

В конце 20 годов быстрое развитие электротехники, телефона и радио потребовало создания новых материалов с хорошими конструкционными и электроизоляционными свойствами: по первым буквам этих областей (электричество, телефон, радио) были названы новые материалы - этролы. Из них изготавливали корпуса приборов, чертежные инструменты (и по сей день). Полимером для этролов был триацетат целлюлозы. (Из него и сейчас производят негорючие пленки, заменившие целлулоидную) (Триацетат получают путем обработки целлюлозы уксусным ангидридом и уксусной кислотой)

В1887г был получен галалит-первая пластмасса на основе белка (казеина). Промышленное производство было освоено в 1929 английской фирмой ЭРИНОИД (И в настоящее время эта фирма производит листовые и формованные изделия из галалита). В настоящее время этот материал практически забыт, однако в связи с повышением цен на нефть и получаемые из нее мономеры, интерес к нему возрожден.

Во второй половине 19 века был открыт процесс вулканизации природного каучука путем нагревания с серой - получение резины.

В общем объеме мирового производства полимерных материалов целлюлозные пластики занимают всего 2-3%, но эти проценты удерживаются прочно, что связано с практически неисчерпаемой сырьевой базой (можно получать из отходов хлопкоперерабатывающей, лесоперерабатывающей промышленности, любое растительное сырье (листья банана, конопля))

Однако, природные и искусственные полимеры постепенно вытеснили полимеры синтетические.

В 1831г профессор Лебедев осуществил полимеризацию бутадиенового каучука.

В 1835г химиком Реньо был получен ПВХ, а в 1939 Симоном - полистирол. Однако, изучение данных веществ, полученных в ходе исследований ученых как побочный продукт реакции, не было. Такая же ситуация сложилась и с ФФС: в 1872г немецкий химик Байер изучал действие формальдегида на фенолы и заметил, что в реакционной смеси образуются смолянистые остатки, но изучать их не стал. Лишь на рубеже 19-20 веков, когда возникла техническая потребность в конструкционном и электроизоляционном материале появились пластмассы БАКЕЛИТ и КАРБОЛИТ, основой которых служат ФФС. Эти полимеры были заново изобретены в Бельгии в 1907г Бакелидом и у нас Петровым.

В 20-30 годах 20 века получили промышленное применение мочевино-формальдегидные, полиэфирные полимеры. Начиная с 30-х годов начали широко применяться методы полимеризации и были получены полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др. позднее появились новые виды поликонденсационных пластиков: полиамидные, полиуретановые и др.

Первая русская пластмасса была получена на основе ФФС в деревне Дубровка близ Орехово-Зуево.

Несмотря на молодость, пластмассы прочно заняли свое место в ряду строительных материалов. Это объясняется наличием у пластмасс целого комплекса ценных свойств: стойкостью к различным агрессивным воздействиям, низкой теплопроводностью, технологической легкостью обработки, возможностью склеиваться и свариваться и др.

Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например, белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например, полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например, каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например, амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например, отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). химический полимер синтетический надмолекулярный

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например, пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства и важнейшие характеристики. Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения.

Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки.

Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве. И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней.

Использование полиэтиленовой пленки для гидроизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укрытие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечивает их лучшую сохранность даже в неблагоприятных погодных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпускать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позволяет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизированно; более того, эти теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60-70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Два остальных главных направления использования полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство, особенно животноводческих помещений, и машиностроение.

Специальную культуру микробов выращивают на отработанных сульфитных щелоках в специальных ферментаторах при 38° С, одновременно добавляя туда аммиак. Выход кормового белка составляет 50-55%; его с аппетитом поедают свиньи и домашняя птица.

Традиционно принято многие спортивные мероприятия проводить на площадках с травяным покрытием. Футбол, теннис, крокет... К сожалению, динамичное развитие спорта, пиковые нагрузки у ворот или у сетки приводят к тому, что трава не успевает подрасти от одного состязания до другого. И никакие ухищрения садовников не могут с этим справиться. Можно, конечно, проводить аналогичные состязания на площадках, скажем, с асфальтовым покрытием, но как же быть с традиционными видами спорта? На помощь пришли синтетические материалы. Полиамидную пленку толщиной 1/40 мм (25 мкм) нарезают на полоски шириной 1,27 мм, вытягивают их, извивают, а затем переплетают так, чтобы получить легкую объемную маcсу, имитирующую траву. Во избежание пожара к полимеру загодя добавляют огнезащитные средства, а чтобы из-под ног у спортсменов не посыпались электрическое искры -антистатик. Коврики из синтетической травы наклеивают на подготовленное основание - и вот зам готов травяной корт или футбольное поле, или иная спортивная площадка. А по мере износа отдельные участки игрового поля можно заменять новыми ковриками, изготовленными по той же технологии и того же зеленого цвета.

Ничего удивительного в том, что эта отрасль - главный потребитель чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе и полимеров. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории. К примеру, в 1976 1. машиностроение нашей страны потребило 800000 т пласт масс, а в 1960 г. - всего 116 000 т. При этом интересно отметить, что еще десять лет назад в машиностроение направлялось 37--38% всех выпускающихся в нашей стране пластмасс, а 1980 г. доля машиностроения в использовании пластмасс снизилась до 28%. И дело тут не в том, что могла бы снизится потребность, а в том, что другие отрасли народного хозяйства стали применять полимерные материалы в сельском хозяйстве, в строительстве, в легкой и пищевой промышленности еще более интенсивно.

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и механизмов, несущих значительные нагрузки. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами, - это область внутренней и внешней отделки.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упоминания, - изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных сталей н сплавов все более жесткие требования предъявляются к обрабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют поспорить даже с алмазом. Король твердости, алмаз, еще не свергнут со своего трона, но дело идет к тому. Некоторые окислы (например, из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня демонстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алмазы, да к тому же им свойствен “королевский порок” - они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпускается с применением синтетических смол.

Таковы лишь некоторые примеры на основные тенденции внедрения полимерных материалов в подотрасли машиностроения. Самое же первое место по темпам роста применения пластических масс среди других подотраслей занимает сейчас автомобильная промышленность. Десять лет назад в автомашинах использовали от 7 до 12 видов различных пластиков, к концу 70-х годов это число перешагнуло за 30. С точки зрения химической структуры, как и следовало ожидать, первые места по объему занимают стирольные пластики, поливинилхлорид и полиолефины. Пока еще немного уступают им, но активно догоняют полиуретаны, полиэфиры, акрилаты и другие полимеры.

Перечень деталей автомобиля, которые в тех или иных моделях в наши дни изготовляют из полимеров, занял бы не одну страницу. Кузова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шланги, сиденья, дверцы, капот. Более того, несколько разных фирм за рубежом уже объявили о начале производства цельнопластмассовых автомобилей. Наиболее характерные тенденции в применении пластмасс для автомобилестроения, в общем, те же, что и в других подотраслях. Во-первых, это экономия материалов: безотходное или малоотходное формование больших блоков и узлов. Во-вторых, благодаря использованию легких и облегченных полимерных материалов снижается общий вес автомобиля, а значит, будет экономиться горючее при его эксплуатации. В-третьих, выполненные как единое целое, блоки пластмассовых деталей существенно упрощают сборку и позволяют экономить живой труд.

Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной промышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка крыла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа - с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость - на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета, лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изготовлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности. По английскому патенту № 2047188 покрытие несущих поверхностей самолетов или лопастей роторов вертолетов слоем полиуретана толщиной всего 0,65 мм в 1,5-2 раза повышает их стойкость к дождевой эрозии. Жесткие требования были поставлены перед конструкторами первого англо-французского сверхзвукового пассажирского самолета “Конкорд”. Было рассчитано, что от трения об атмосферу внешняя поверхность самолета будет разогреваться до 120-150° С, и в то же время требовалось, чтобы она не поддавалась эрозии в течение по меньшей мере 20000 часов. Решение проблемы было найдено с помощью поверхностного покрытия защиты самолета тончайшей пленкой фторопласта.

С трудом можно представить себе сегодняшнюю жизнь без полимеров – сложных синтетических веществ, которые получили широкое распространение в различных областях человеческой деятельности. Полимеры – это высокомолекулярные соединения природного либо синтетического происхождения, состоящие из мономеров, соединенных химическими связями. Мономером является повторяющееся звено цепи, которое содержит исходную молекулу.

Органические высокомолекулярные соединения

Благодаря своим уникальным свойствам высокомолекулярные соединения успешно заменяют в различных сферах жизнедеятельности такие натуральные материалы, как дерево, металл, камень, завоевывая новые области применения. Для систематизации такой обширной группы веществ принята классификация полимеров по различным признакам. К ним относится состав, способ получения, пространственная конфигурация и так далее.

Классификация полимеров по химическому составу подразделяет их на три группы:

• Органические высокомолекулярные вещества.
• Элементоорганические соединения.
• Неорганические высокомолекулярные соединения.

Самую большую группу представляют органические ВМС – смолы, каучуки, растительные масла, то есть продукты животного, а также растительного происхождения. Макромолекулы этих веществ в главной цепи наряду с атомами углерода имеют атомы кислорода, азота и других элементов.

Их свойства:

• обладают способностями к обратной деформации, то есть эластичностью при невысоких нагрузках;
• при небольшой концентрации могут образовывать вязкие растворы;
• меняют физические и механические характеристики под действием минимального количества реагента;
• при механическом воздействии возможно направленное ориентирование их макромолекул.

Элементоорганические соединения

Элементоорганические ВМС, в состав макромолекул которых входят, кроме атомов неорганических элементов – кремния, титана, алюминия - и органические углеводородные радикалы, созданы искусственным путем, и в природе их нет. Классификация полимеров делит их, в свою очередь, на три группы.

• Первая группа – это вещества, в которых главная цепь составлена из атомов некоторых элементов, окруженных органическими радикалами.
• Во вторую группу входят вещества с основной цепью, содержащей чередующиеся атомы углерода и таких элементов, как сера, азот и другие.
• Третья группа включает вещества с органическими главными цепями, окруженными различными элементоорганическими группами.

Примером могут служить кремнийорганические соединения, в частности силикон, обладающий высокой износоустойчивостью.

Неорганические высокомолекулярные соединения в главной цепочке содержат оксиды кремния и металлов – магния, алюминия или кальция. У них нет боковых органических атомных групп. Связи в главных цепочках ковалентные и ионно-ковалентные, что обусловливает их высокую прочность и термостойкость. К ним относятся асбест, керамика, силикатные стекла, кварц.

Карбоцепные и гетероцепные ВМС

Классификация полимеров по химическому составу основной полимерной цепи предполагает деление этих веществ на две большие группы.

• Карбоцепные, у которых основная цепочка макромолекулы ВМС состоит лишь из атомов углерода.
• Гетероцепные, в которых в главной цепочке находятся вместе с атомами углерода другие атомы, придающие данному веществу дополнительные свойства.

Каждая из этих больших групп состоит из следующих подгрупп, отличающихся строением цепочки, количеством заместителей, их составом, числом боковых ветвей:

• соединения с насыщенными связями в цепях, примером которых могут служить полиэтилен или полипропилен;
• полимеры с ненасыщенными связями в главной цепи, например полибутадиен;
• галогензамещенные высокомолекулярные соединения – тефлон;
• полимерные спирты, примером чего является поливиниловый спирт;
• ВМС, полученные на основе производных спиртов, пример - поливинилацетат;
• соединения, полученные на основе альдегидов и кетонов, такие как полиакролеин;

• полимеры, полученные на основе карбоновых кислот, представителем которых является полиакриловая кислота;
• вещества, полученные из нитрилов (ПАН);
• высокомолекулярные вещества, полученные из ароматических углеводородов, например полистирол.

Деление по природе гетероатома

Классификация полимеров может зависеть и от природы гетероатомов, она включает несколько групп:

• с атомами кислорода в главной цепи – простые и сложные полиэфиры и перекиси;
• соединения с содержанием в основной цепочке атомов азота – полиамины и полиамиды;
• вещества с атомами кислорода и также азота в главной цепи, примером которых стали полиуретаны;
• ВМС с атомами серы в основной цепочке – политиоэфиры и политетрасульфиды;
• соединения, у которых присутствуют в главной цепи атомы фосфора.

Природные полимеры

В настоящее время принята также классификация полимеров по происхождению, по химической природе, которая делит их следующим образом:

• Природные, их называют еще биополимерами.
• Искусственные вещества, являющиеся высокомолекулярными.
• Синтетические соединения.

Природные ВМС составляют основу жизни на Земле. Важнейшими из них являются белки – «кирпичики» живых организмов, мономерами которых выступают аминокислоты. Белки участвуют во всех биохимических реакциях организма, без них невозможна работа иммунной системы, процессы свертывания крови, образование костной и мышечной ткани, работа по преобразованию энергии и многое другое. Без нуклеиновых кислот невозможны хранение и передача наследственной информации.

Полисахариды – это высокомолекулярные углеводороды, которые вместе с белками участвуют в обмене веществ. Классификация полимеров по происхождению позволяет выделить природные высокомолекулярные вещества в особую группу.

Искусственные и синтетические полимеры

Искусственные полимеры получают из природных различными способами химической модификации для придания им необходимых свойств. Примером может служить целлюлоза, из которой получают многие пластмассы. Классификация полимеров по происхождению характеризует их как искусственные вещества. Синтетические ВМС получают химическим путем с помощью реакций полимеризации или поликонденсации. Их свойства, а следовательно и область применения, зависят от длины макромолекулы, то есть от молекулярного веса. Чем он больше, тем прочнее полученный материал. Очень удобна классификация полимеров по происхождению. Примеры подтверждают это.

Линейные макромолекулы

Любая классификация полимеров достаточно условна, и каждая имеет свои недостатки, так как не может отобразить все характеристики данной группы веществ. Тем не менее она помогает каким-то образом их систематизировать. Классификация полимеров по форме макромолекул представляет их в виде следующих трех групп:

• линейные;
• разветвленные;
• пространственные, которые еще называются сетчатыми.

Длинные, изогнутые или спиралеобразные цепочки линейных ВМС придают веществам некоторые уникальные свойства:

• за счет появления межмолекулярных связей образуют прочные волокна;
• они способны к большим и длительным, но в то же время обратимым деформациям;
• важным свойством является их гибкость;
• при растворении эти вещества образуют растворы с высокой вязкостью.

Разветвленные макромолекулы

Разветвленные полимеры тоже имеют линейное строение, но со множеством боковых ветвей, более коротких, чем основная. При этом изменяются и их свойства:

• растворимость у веществ с разветвленной структурой выше, чем у линейных, соответственно, они образуют растворы меньшей вязкости;
• при увеличении длины боковых цепей становятся слабее межмолекулярные силы, что ведет к увеличению мягкости и эластичности материала;
• чем выше степень разветвленности, тем больше физические свойства такого вещества приближаются к свойствам обычных низкомолекулярных соединений.

Трехмерные макромолекулы

Сетчатые высокомолекулярные соединения бывают плоскими (лестничного и паркетного типа) и трехмерными. К плоским можно отнести натуральный каучук и графит. В пространственных полимерах имеются поперечные связи-«мостики» между цепями, образующие одну большую трехмерную макромолекулу, обладающую необычайной твердостью.

Примером может служить алмаз или кератин. Сетчатые высокомолекулярные соединения являются основой резин, некоторых видов пластмасс, а также клеев и лаков.

Термопласты и реактопласты

Классификация полимеров по происхождению и по отношению к нагреванию призвана охарактеризовать поведение этих веществ при изменении температуры. В зависимости от процессов, происходящих при нагревании, получаются разные результаты. Если межмолекулярное взаимодействие ослабевает и увеличивается кинетическая энергия молекул, то вещество размягчается, переходя в вязкое состояние. При снижении температуры оно возвращается в обычное состояние – его химическая природа остается неизменной. Такие вещества называют термопластическими полимерами, например полиэтилен.

Другая группа соединений получила название термореактивных. Механизм происходящих в них при нагревании процессов совершенно другой. При наличии двойных связей или функциональных групп они взаимодействуют между собой, меняя химическую природу вещества. Оно не может восстановить свою первоначальную форму при охлаждении. Примером могут служить различные смолы.

Способ полимеризации

Еще одна классификация полимеров – по способу получения. Существуют такие способы получения ВМС:

• Полимеризация, которая может проходить с использованием ионного механизма реакции и свободнорадикального.
• Поликонденсация.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного соединения мономерных звеньев. Ими обычно являются низкомолекулярные вещества с кратными связями и циклическими группами. Во время реакции следует разрыв двойной связи или связи в циклической группе, и происходит образование новых между этими мономерами. Если в реакции участвуют мономеры одного вида, она называется гомополимеризацией. При использовании разных видов мономеров происходит реакция сополимеризации.

Реакция полимеризации – это цепная реакция, которая может протекать самопроизвольно, однако для ее ускорения применяются активные вещества. При свободнорадикальном механизме процесс протекает в несколько стадий:

• Инициирование. На данной стадии путем светового, теплового, химического или какого-либо другого воздействия образуются в системе активные группы – радикалы.
• Рост длины цепи. Эта стадия характеризуется присоединением следующих мономеров к радикалам с образованием новых радикалов.
• Обрыв цепи получается при взаимодействии активных групп с образованием неактивных макромолекул.

Невозможно контролировать момент обрыва цепи, и поэтому образующиеся макромолекулы отличаются разной молекулярной массой.

Принцип действия ионного механизма реакции полимеризации такой же, как и свободнорадикального. Но здесь в качестве активных центров выступают катионы и анионы, поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. В промышленности радикальной полимеризацией получают важнейшие полимеры: полиэтилен, полистирол и многие другие. Ионная полимеризация применяется при производстве синтетических каучуков.

Поликонденсация

Процесс образования высокомолекулярного соединения с отделением в качестве побочного продукта каких-то низкомолекулярных веществ – поликонденсация, которая отличается от полимеризации еще тем, что элементный состав образующейся макромолекулы не соответствует составу начальных веществ, участвующих в реакции. В них могут участвовать только соединения с функциональными группами, которые, взаимодействуя, отщепляют молекулу простого вещества и образуют новую связь. При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры. Когда в реакции участвуют полифункциональные соединения, образуются ВМС с разветвленной или даже пространственной структурой. Образующиеся в процессе реакции низкомолекулярные вещества тоже взаимодействуют с промежуточными продуктами, вызывая обрыв цепи. Поэтому их лучше удалять из зоны реакции.

Определенные полимеры нельзя получить известными способами полимеризации или поликонденсации, так как нет требуемых исходных мономеров, способных участвовать в них. В этом случае синтез полимера ведется с участием высокомолекулярных соединений, содержащих функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом.

С каждым днем усложняется классификация полимеров, так как появляется все больше новых видов этих удивительных веществ с заранее заданными свойствами, и человек уже не мыслит своей жизни без них. Однако возникает другая проблема, не менее важная – возможность их легкой и дешевой утилизации. Решение этой проблемы очень важно для существования планеты.

Происхождение полимеров

из "Полимеры"

Со времени образования Земли более 4 миллиардов лет назад в ее гигантской лаборатории такие элементы, как углерод, водород, кислород и азот, соединялись в сложные молекулы. В один прекрасный день это привело к возникновению самого загадочного и чудесного процесса, называемого жизнью, материальной основой происхождения которого был полимер. Этот полимер - белок - синтезирован в Природе из простых химических соединений метана, аммиака и углекислого газа. Так зародилась жизнь, и одна из ее форм в результате многовекового развития стала человеческой. Именно поэтому почти весь организм человека состоит из того же полимера. Таким образом, тесная связь Природы с полимерами длится уже несколько миллиардов лет (может, несколько миллионов лет больше или меньше, если Вы сторонник большой точности).
В то же самое время существовали и другие природные формы полимеров, такие, как древесина, хлопок, целлюлоза, крахмал и пр., которые впоследствии использовались человеком. Спросим себя, что же в конечном итоге является наиболее важной движущей силой человеческого развития И ответим инстинкт выживания. Даже миллионы лет назад основные потребности человека бьши те же, что и сейчас ему необходимы были кров и одежда и он должен был защищать себя. Шкуры животных были ему нужны, чтобы укрыть свое тело, листва и деревья - чтобы построить жилище, дубинки из дерева - как оружие. Таким образом он использовал природные полимеры.
Однако в ходе развития цивилизации люди изыскивали все новые и новые пути удовлетворения своих потребностей. Например, если раньше одежду изготавливали из шкур животных, то сейчас для этой цели применяют полиэфиры. Но и тогда, и сейчас человек использовал полимеры-или природные в виде шкур животных, или синтетические в виде найлонов и полиэфиров - не только для удовлетворения насущных потребностей, но и для своих прихотей.
Тем временем исследователи девятнадцатого века наталкивались на необъяснимые трудности при работе с определенными химическими веществами. Иногда реакции с такими веществами приводили к образованию клейких и вязких материалов, которые прилипали к стенкам пробирок и засоряли клапаны химической посуды. И только гениальность Лео Бакеланда помогла понять, что из этих склеившихся пробирок вырастет новая ветвь химии и что эти необычные материалы вскоре распахнут двери огромной технологической сокровищницы. В 1909 г. из двух обычных химических веществ (фенола и формальдегида) он создает смолу (названную позже в его честь бакелитом), способную формоваться в твердое негорючее изделие. Бакелит стал предшественником многих других современных синтетических полимеров. Например, в 1912 г. Жак Брандербур-гер изобрел знаменитый прозрачный материал - целлофан. Приблизительно в это же десятилетие из научных лабораторий всего света стали появляться все новые полимеры с постоянно улучшающимися свойствами.
Большинство синтетических полимеров имеет сравнительно недавнее происхождение. Действительно, они появились позже, чем радио и аэропланы, но зато как они изменили нашу жизнь. Имеем ли мы дело с модными галантерейными безделушками, тканями, строительными или упаковочными материалами, полимеры всегда находятся на переднем крае, предоставляя нам неограниченный выбор разнообразных изделий.
Очевидно, что полимеры не были открыты вдруг. Это плод упорных исследований множества энергичных ученых, чья работа так обогатила человеческую жизнь. Сегодня наще познание в области полимерной науки и технологии настолько глубоко, что ученый-экспериментатор может создать практически неограниченный круг новых материалов.
Как архитектор выбирает кирпичи, камни, бревна и т.д. разной формы, размеров и рисунка для создания различных проектов, так и химик получает бесчисленные пластмассы, каучуки, пенопласты, волокна и пр., варьируя различные химические соединения, реагирующие в определенных условиях. В качестве примера можно привести пуленепробиваемый полимер - поликарбонат, который сочетает прозрачность стекла с прочностью стали. В будущем мы вправе ожидать еще более невероятного соединения полезных свойств по мере того, как будут совершенствоваться навыки химика-полимерщика в архитектуре молекул.
Что такое полимеры С одной стороны, это сложные, гигантские молекулы, отличающиеся от низкомолекулярных веществ, таких, как обычная соль. Для того, чтобы проиллюстрировать это различие, скажем лишь, что молекулярный вес поваренной соли составляет всего 58,5, в то время как молекулярный вес полимера достигает нескольких сотен тысяч. Такие большие молекулы, или макромолекулы, состоят из большого числа небольших молекул. Эти небольшие молекулы, входящие в одну большую молекулу, могут быть как одинакового, так и разного химического состава. Проиллюстрируем это следующим наглядным примером. Представим себе набор колец одинакового размера, сделанных из одного материала. Будучи связанными между собой, они составляют цепочку, которую можно рассматривать как молекулу полимера, состоящую из молекул одного и того же химического вещества. Если взять кольца разных размеров, сделанные из различных материалов, то составленная из них цепочка моделирует полимер, построенный из молекул различных веществ Эти случаи представлены на рис. 1.1.
СОМ (54 X 4000) 200 ООО. Именно гигантские размеры полимерных молекул и являются причиной отличия их поведения от поведения общеизвестного химического вещества, например бензола. Твердый бензол при 5,5°С плавится и образуется жидкий бензол, а при дальнейщем нагревании начинает кипеть и образуется газообразный бензол. В отличие от поведения простого химического соединения полимер, например полиэтилен, не плавится при одной определенной температуре. Вместо этого он п сгепенно размягчается и, наконец, превращается в очень вязкую, клейкую расплавленную массу. Дальнейшее нагревание этого горячего вязкого полимерного расплава хотя и приводит к образованию различных газов, но эти газы уже полиэтиленом не являются (рис. 1.2).
1- добавление кристаллов хлорида натрия к воде 2 - кристаллы переходят В раствор, вязкость раствора почти не отлдаается от вязкости воды 3- образуется насыщенный раствор соли в воде, избыток кристаллов остается в нерастворенном состоянии.
Как мы уже ввдели, полимер состоит из большого числа маленьких молекул, которые, соединяясь, образуют одну длинную и большую молекулу. Отдельные маленькие молекулы, из которых образуется полимер, назьшаются мономерами (что означает - одна часть), а процесс, при котором молекулы мономеров соединяются между собой с образованием большой молекулы полимера, называется полимеризацией.
Проведем лишь одну аналогию для иллюстрации процесса полимеризации. Дети отдыхают на игровой площадке - некоторые сидят группами, некоторые - поодиночке. Вдруг появляется воспитатель и велит им построиться в ряд, и дети очень неохотно подчиняются ему. Однако он заставляет их взяться за руки и образовать длинную цепочку. Теперь возникает следующая проблема. Дети начинают шалить, и некоторые из них отказываются протянуть свою левую ручку соседу. Что же в этом случае произойдет с цепочкой Естественно, что на непослушном мальчике ряд будет заканчиваться, ведь он не дает руки своему соседу, и цепочка разрывается.
обе ручки ребенка, необходимые для того, чтобы цепочка продолжала расти с обеих сторон, представляют собой два реакционных центра мономера, которые нужны для соединения мономерных молекул, роста и образования огромной молекулы полимера. Следует отметить, что наличие двух реакционных центров мономера (так называемая бифункциональность) является необходимым условием роста полимерной цепи, так же как для роста цепочки, составленной детьми, необходимо, чтобы каждый ребенок протянул обе ручки.
Ранее мы установлии, что полимеризация может протекать с участием либо одного, либо нескольких мономеров. Если молекулы мономера присоединяются друг к другу с образованием полимера, то этот процесс называется полимеризацией присоединения. Мономерные звенья в этом случае сохраняют свою индивидуальность и в полимере. Например, мономерные молекулы этилена присоединяются друг к другу с образованием полиэтилена, в котором сохраняется структурная идентичность этилена.
Как при полимеризации, так и при поликонденсации образующая молекула полимера содержит одну структурную единицу, повторяющуюся многократно. Эти повторяющиеся единицы называют мономерными звеньями. Размер полимерной молекулы определяется числом повторяющихся единиц, количество которых является степенью полимеризации.
Например, пять молекул мономера этилена присоединяются друг к другу с образованием молекулы полиэтилена (рис. 1.4, верхняя часть). В данном случае повторяющаяся единица (Hj -СН2) и молекула полимера состоит из пяти таких повторяющихся единиц. Следовательно, степень полимеризации равна 5. Аналогично этому если четыре молекулы гидрокислоты (НО-R-СООН) конденсируются, то образуется молекула полиэфира. Повторяющаяся единица в этом случае -R-СОО- (см. рис. 1.4, нижняя часть). Данная молекула полиэфира имеет четыре повторяющихся звена, и, следовательно, степень ее полимеризации равна 4.
Полимер - это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высоким молекулярным весом. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах, так как в их молекулах присутствует большое число различных типов атомов. Полимеры могут иметь различные химические структуры, физические свойства, механическое поведение, термические характеристики и пр. и могут быть классифицированы различным образом.
В зависимости от своего происхождения полимеры бывают природные или синтетические. Природными называют полимеры, полученные из натуральных материалов. Типичными примерами являются хлопок, шелк, шерсть, каучук. Целлофан, вискозное волокно, кожа и т.д. представляют собой химическую модификацию природных полимеров.
Полимеры, синтезированные из низкомолекулярных веществ, называют синтетическими полимерами. Типичными примерами являются полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полиамид (ПА, найлон) и лавсан.

Удивительно, насколько разнообразны окружающие нас предметы и материалы, из которых они изготовлены. Раньше, примерно в XV-XVI веках, основными материалами были металлы и дерево, чуть позже стекло, почти во все времена фарфор и фаянс. А вот сегодняшний век - это время полимеров, о которых и пойдет речь дальше.

Понятие о полимерах

Полимер. Что это такое? Ответить можно с разных точек зрения. С одной стороны, это современный материал, используемый для изготовления множества бытовых и технических предметов.

С другой стороны, можно сказать, это специально синтезированное синтетическое вещество, получаемое с заранее заданными свойствами для использования в широкой специализации.

Каждое из этих определений верное, только первое с точки зрения бытовой, а второе - с точки зрения химической. Еще одним химическим определением является следующее. Полимеры - соединения, в основе которых лежат короткие участки цепи молекулы - мономеры. Они многократно повторяются, формируя макроцепь полимера. Мономерами могут быть как органические, так и неорганические соединения.

Поэтому вопрос: "полимер - что это такое?" - требует развернутого ответа и рассмотрения по всем свойствам и областям применения этих веществ.

Виды полимеров

Существует множество классификаций полимеров по различным признакам (химической природе, термостойкости, строению цепи и так далее). В ниже приведенной таблице коротко рассмотрим основные виды полимеров.

Классификация полимеров

Принцип	Виды	Определение	Примеры
По происхождению (возникновению)	Природные (натуральные)	Те, что встречаются в естественных условиях, в природе. Созданы природой.	ДНК, РНК, белки, крахмал, янтарь, шелк, целлюлоза, каучук натуральный
	Синтетические	Получены в лабораторных условиях человеком, не имеют отношения к природе.	ПВХ, полиэтилен, полипропилен, полиуретан и другие
	Искусственные	Созданы человеком в лабораторных условиях, но на основе	Целлулоид, ацетатцеллюлоза, нитроцеллюлоза
С точки зрения химической природы	Органической природы	Большая часть всех известных полимеров. В основе мономер органического вещества (состоит из атомов С, возможно включение атомов N, S, O, P и других).	Все синтетические полимеры
	Неорганической природы	Основу составляют такие элементы, как Si, Ge, O, P, S, H и другие. Свойства полимеров: не бывают эластичными, не образуют макроцепей.	Полисиланы, полидихлорфосфазен, полигерманы, поликремниевые кислоты
	Элементоорганической природы	Смесь органических и неорганических полимеров. Главная цепь - неорганика, боковые - органика.	Полисилоксаны, поликарбоксилаты, полиорганоциклофосфазены.
Различие главной цепочки	Гомоцепные	Главная цепь представлена либо углеродом, либо кремнием.	Полисиланы, полистирол, полиэтилен и другие.
	Гетероцепные	Основной остов из разных атомов.	Полимеры примеры - полиамиды, белки, этиленгликоль.

Также различают полимеры линейного, сетчатого и разветвленного строения. Основа полимеров позволяет быть им термопластичными или термореактивными. Также они имеют различия по способности к деформации при обычных условиях.

Физические свойства полимерных материалов

Основные два агрегатных состояния, характерные для полимеров, это:

• аморфное;
• кристаллическое.

Каждое характеризуется своим набором свойств и имеет важное практическое значение. Например, если полимер существует в аморфном состоянии, значит, он может быть и вязкотекущей жидкостью, и стеклоподобным веществом и высокоэластичным соединением (каучуки). Это находит широкое применение в химических отраслях промышленности, строительстве, технике, производстве промышленных товаров.

Кристаллическое состояние полимеры имеют достаточно условное. На самом деле данное состояние перемежается с аморфными участками цепи, и в целом вся молекула получается очень удобной для получения эластичных, но в тоже время высокопрочных и твердых волокон.

Температуры плавления для полимеров различны. Многие аморфные плавятся при комнатной температуре, а некоторые синтетические кристаллические выдерживают довольно высокие температуры (оргстекло, стекловолокно, полиуретан, полипропилен).

Окрашиваться полимеры могут в самые разные цвета, без ограничений. Благодаря своей структуре они способны поглощать краску и приобретать самые яркие и необычные оттенки.

Химические свойства полимеров

Химические свойства полимеров отличаются от таковых у низкомолекулярных веществ. Это объясняется размером молекулы, наличием различных функциональных группировок в ее составе, общим запасом энергии активации.

В целом можно выделить несколько основных типов реакций, характерных для полимеров:

1. Реакции, которые будут определяться функциональной группой. То есть если в состав полимера входит группа ОН, характерная для спиртов, значит, и реакции, в которые они будут вступать, будут идентичны таковым у окисление, восстановление, дегидрирование и так далее).
2. Взаимодействие с НМС (низкомолекулярными соединениями).
3. Реакции полимеров между собой с образованием сшитых сетей макромолекул (сетчатые полимеры, разветвленные).
4. Реакции между функциональными группировками в пределах одной макромолекулы полимера.
5. Распад макромолекулы на мономеры (деструкция цепи).

Все перечисленные реакции имеют в практике большое значение для получения полимеров с заранее заданными и удобными человеку свойствами. Химия полимеров позволяет создавать термоустойчивые, кислотно и щелочеупорные материалы, обладающие при этом достаточной эластичностью и стабильностью.

Применение полимеров в быту

Применение этих соединений повсеместно. Мало можно вспомнить областей промышленности, народного хозяйства, науки и техники, в которых не нужен был бы полимер. Что это такое - полимерное хозяйство и повсеместное применение, и чем оно исчерпывается?

1. Химическая промышленность (производство пластмасс, дубильных веществ, синтез важнейших органических соединений).
2. Машиностроение, авиастроение, нефтеперерабатывающие предприятия.
3. Медицина и фармакология.
4. Получение красителей и пестицидов и гербицидов, инсектицидов сельского хозяйства.
5. Строительная промышленность (легирование сталей, конструкции звуко- и теплоизоляции, строительные материалы).
6. Изготовление игрушек, посуды, труб, окон, предметов быта и домашней утвари.

Химия полимеров позволяет получать все новые и новые, совершенно универсальные по свойствам материалы, равных которым нет ни среди металлов, ни среди дерева или стекла.

Примеры изделий из полимерных материалов

Прежде чем называть конкретные изделия из полимеров (их невозможно перечислить все, слишком большое их многообразие), для начала нужно разобраться, что дает полимер. Материал, который получают из ВМС, и будет основой для будущих изделий.

Основными материалами, изготовленными из полимеров, являются:

• пластмассы;
• полипропилены;
• полиуретаны;
• полистиролы;
• полиакрилаты;
• фенолформальдегидные смолы;
• эпоксидные смолы;
• капроны;
• вискозы;
• нейлоны;
• клеи;
• пленки;
• дубильные вещества и прочие.

Это только небольшой список из того многообразия, что предлагает современная химия. Ну а здесь уже становится понятным, какие предметы и изделия изготавливаются из полимеров - практически любые предметы быта, медицины и прочих областей (пластиковые окна, трубы, посуда, инструменты, мебель, игрушки, пленки и прочее).

Полимеры в различных отраслях науки и техники

Мы уже затрагивали вопрос о том, в каких областях применяются полимеры. Примеры, показывающие их значение в науке и технике, можно привести следующие:

• антистатические покрытия;
• электромагнитные экраны;
• корпусы практически всей бытовой техники;
• транзисторы;
• светодиоды и так далее.

Нет никаких ограничений фантазии по применению полимерных материалов в современном мире.

Производство полимеров

Полимер. Что это такое? Это практически все, что нас окружает. Где же они производятся?

1. Нефтехимическая (нефтеперерабатывающая) промышленность.
2. Специальные заводы по производству полимерных материалов и изделий из них.

Это основные базы, на основе которых получают (синтезируют) полимерные материалы.