Правило дерягина формулировка. Теория коагуляции дерягина-ландау-фервея-овербека. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского

Касающееся технологии многих лекарственных форм.

Формулировка правила:

Объяснение правила

Частицы лекарственного вещества имеют трещины (щели Гриффитса), в которые проникает жидкость . Жидкость оказывает расклинивающее давление на частицу, которое превосходит стягивающие силы, что и способствует измельчению. Если измельчаемое вещество является набухающим, то его тщательно измельчают в сухом виде и лишь потом добавляют жидкость. После измельчения лекарственного вещества используют прием взмучивания с целью фракционирования частиц. Взмучивание состоит в том, что при смешивании твердого вещества с жидкостью, в 10-20 раз по объему превосходящей его массу, мелкие частицы находятся во взвешенном состоянии, а крупные оседают на дно. Этот эффект объясняется разной скоростью седиментации частиц разных размеров (закон Стокса). Взвесь наиболее измельченных частиц сливают, а осадок повторно измельчают и взмучивают с новой порцией жидкости до тех пор, пока весь осадок не перейдет в тонкую взвесь.

Применение в технологии

Bismuthi subnitratis ana 3,0

Aquae destillatae 200 ml

M.D.S. Протирать кожу лица

Значение рецепта: в подставку отмеривают 200 мл очищенной воды. В ступке измельчают 3 г крахмала и 3 г основного нитрата висмута с 3 мл воды (по правилу Дерягина), затем добавляют 60-90 мл воды, смесь взмучивают и оставляют на несколько минут. Осторожно сливают тонкую взвесь с осадка во флакон . Влажный осадок дополнительно растирают пестиком , смешивают с новой порцией воды, сливают. Измельчение и взмучивание повторяют, пока все крупные частицы не превратятся в тонкую взвесь .

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Правило Дерягина" в других словарях:

Правило Дерягина правило, разработанное химиком Дерягиным Б. В., касающееся технологии многих лекарственных форм. Само правило звучит так: «Для получения тонко измельченного лекарственного вещества при его диспергировании рекомендуется добавлять … Википедия

Борис Владимирович Дерягин Дата рождения: 9 августа 1902(1902 08 09) Место рождения: Москва Дата смерти: 16 мая 1994(1994 05 16) (91 год) … Википедия

Статья по тематике Индуизм История · Пантеон Направления … Википедия

Педофилия … Википедия

МКБ 10 F … Википедия

Одна из составных частей общей структуры преступности, в которую входят деяния, связанные с физическим и психическим насилием над личностью или угрозой его применения. Насильственная преступность может пониматься в широком смысле при этом в неё… … Википедия

Эксгибиционизм (лат. exhibeo выставлять, показывать) форма отклоняющегося сексуального поведения, когда сексуальное удовлетворение достигается путём демонстрации половых органов незнакомым лицам, обычно противоположного пола, а также в публичных… … Википедия

Это имеющие негативную эмоциональную окраску представления личности (ощущения неудовлетворённости, страха, греха), связанные с половыми отношениями, оказывающие существенное, а иногда и определяющее влияние как на половую жизнь, так и в целом на… … Википедия

- (от лат. coagulatio свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц … Химическая энциклопедия

Цель работы : Синтез гидрозоля гидроксида железа конденсационным методом; определение порога электролитной коагуляции золя и изучение зависимости его от заряда коагулирующего иона; определение защитного числа стабилизатора (высокомолекулярного соединения). (Работа рассчитана на 3 часа)

Краткое теоретическое введение

Гидрозоль гидроксида железа синтезируют методом конденсации путем проведения реакции гидролиза хлорида железа при 100ºС:

Реакция гидролиза FeCl 3 идет интенсивно с образованием высокодисперсных нерастворимых в воде частиц Fe (OH) 3 .

Агрегативная устойчивость золя гидроксида железа обеспечивается, прежде всего, наличием на поверхности дисперсных частиц двойных электрических слоев. Элементарная частица такого золя называется мицеллой. В основе мицеллы лежит нерастворимый в данной дисперсионной среде агрегат, состоящий из множества молекул (атомов): n , где n – число молекул (атомов), входящих в агрегат.

Поверхность агрегата может заряжаться благодаря избирательной адсорбции ионов из дисперсионной среды или диссоциации молекул в поверхностном слое агрегата. В соответствии с правилом Пескова – Фаянса адсорбируются преимущественно ионы, входящие в состав агрегата, либо специфически взаимодействующие с ним. Ионы, сообщающие агрегату поверхностный заряд, называются потенциалопределяющими. Заряженный агрегат составляет ядро мицеллы.

При данном методе получения золя гидроксида железа ядро n ·m Fe 3+ имеет положительный поверхностный заряд за счет адсорбции ионов Fe 3+ из среды (m – число адсорбированных ионов). Заряд ядра компенсируется эквивалентным зарядом противоположно заряженных ионов – противоионов, расположенных в объеме среды.

Противоионы, находящиеся непосредственно у поверхности ядра (на расстояниях, близких к диаметрам ионов), помимо электростатических сил испытывают силы адсорбционного притяжения поверхности. Поэтому они особо прочно связаны с ядром мицеллы и носят название противоионов адсорбционного слоя (их число m - x). Остальные противоионы составляют диффузно построенную ионную оболочку и называются противоионами диффузного слоя (их число соответствует х).

Мицелла гидрофобного золя является электронейтральной. Формулу мицеллы ионостабилизированного золя гидроксида железа можно записать следующим образом:

агрегат потенциал- противоионы ионы диффузного

определяющие плотного слоя

ионы слоя

_______________________

ядро мицеллы

_________________________________________

коллоидная частица

______________________________________________________

В формуле мицеллы границы коллоидной частицы обозначены фигурными скобками. Толщина адсорбционного слоя δ мала (< 1 нм) и постоянна. Толщина диффузного слоя λ существенно больше (может быть > 10 нм) и сильно зависит от концентрации электролитов в системе.

По теории Гуи-Чепмена противоионы диффузной части ДЭС распределяются в поле поверхностного потенциала в соответствии с законом Больцмана. Теория показывает, что потенциал в диффузной части слоя снижается с расстоянием по экспоненте. При малом значении потенциала эта зависимость выражается уравнением

φ = φ δ е – χ x (1)

где φ δ – потенциал диффузного слоя; х – расстояние от начала диффузной части ДЭС; χ– величина, обратная толщине диффузной части слоя.

За толщину диффузной части слоя принято расстояние, на котором потенциал диффузной части слоя φ δ уменьшается в е раз.

В соответствии с той же теорией толщина диффузной части слоя равна:

где ε 0 - электрическая постоянная; ε - относительная диэлектрическая проницаемость среды; F – постоянная Фарадея; I – ионная сила раствора; c 0 i – концентрация иона в растворе; z i – заряд иона электролита.

Из уравнения следует, что λ уменьшается с ростом концентрации электролита и заряда его ионов и с понижением температуры.

При движении одной фазы относительно другой на плоскости скольжения происходит разрыв ДЭС (как правило, в диффузной части) и возникновение электрокинетического («дзета») ζ – потенциала (см. рис 1).

В процессе коагуляции высокодисперсного слоя гидроксида железа образуются сравнительно небольшие по размерам седиментационно-устойчивые агре-

гаты. Поэтому исследование коагуляции частиц Fe(OH) 3 удобнее всего проводить с помощью турбидиметрического метода. Применимость этого метода основывается на сильной зависимости интенсивности светорассеяния от размеров частиц. При коагуляции частиц она повышается, соответственно увеличивается оптическая плотность золя. Поскольку при прохождении светового потока через окрашенные золи часть света рассеивается, а часть поглощается, то при изучении коагуляции в таких системах методом турбидиметрия необходимо исключить поглощение света. Для золя Fe (OH) 3 этого можно достичь, проводя измерения при красном светофильтре, т.е. при длине волны падающего света λ = 620 – 625 нм.

Порог быстрой коагуляции находят по пороговому объему электролита V к (мл), при котором оптическая плотность золя достигает максимального значения, а при дальнейшем добавлении электролита не изменяется. Значение с к рассчитывают по формуле:

где с к – концентрация введенного электролита, моль/л; V – объем золя, мл.

Для предотвращения агрегации частиц и защиты гидрозолей от коагулирующего действия электролитов применяют высокомолекулярные соединения и коллоидные ПАВ, растворимые в воде, например белки, мыла, крахмал, декстрин. Их стабилизирующее действие основано на образовании на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбционных гелеобразных пленок и связано как с уменьшением межфазного натяжения, так и со структурно – механическими свойствами поверхностных слоев.

Защитная способность полимеров или ПАВ относительно выбранного золя характеризуется защитным числом S – количеством вещества, требуемого для стабилизации единицы объема золя. Защитное число S , как и порог коагуляции с к , определяют методом турбидиметрии. Защитное число S (г/л золя) вычисляют по уравнению:

где с ст – концентрация раствора стабилизатора, г/л; V защ – объем раствора стабилизатора, необходимый для предотвращения коагуляции золя, мл.

При коагуляции электролитами по концентрационному механизму (для сильно заряженных частиц) порог коагуляции с к обратно пропорционален заряду z коагулирующего иона в шестой степени, т.е

Рис 2. Зависимость оптической плотности D золя от объема электролита – коагулятора V эл .

Рис 3. Зависимость оптической плотности D золя от объема раствора стабилизатора V ст .

Значение V защ соответствует объему стабилизатора в золе, содержащем пороговый объем V к электролита, при котором на кривой зависимости D = f (V ст ) появляется нижний горизонтальный участок (рис. 3).

Приборы и методы измерений

Фотоэлектроколориметр типа ФЭК – 56М

Электрическая плитка

Коническая колба емкостью 250 мл

Пробирки емкостью 20 мл

Бюретки емкостью 25 мл и градуированные пипетки

2 %-ый (масс.) раствор сульфата натрия

0.5 М раствор ацетата натрия

0.01 %-ый (масс.) раствор желатины

Для получения гидрозоля Fe (OH) 3 в колбу с 250 мл кипящей дистиллированной воды наливают 10 мл раствора хлорида железа. Образовавшийся золь, красно – коричневого цвета, охлаждают до комнатной температуры.

В 10 пробирок наливают по 10 мл золя, воду и электролит (раствор Na 2 SO 4 или СН 3 СООNa) в следующих объемах:

Номер пробирки … 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Объем воды, мл...... 10,0 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0

Объем электролита

V эл , мл ……………. 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Электролит вводят в каждую пробу золя за 2-4 мин непосредственно перед измерением ее оптической плотности.

Измеряют оптическую плотность золя в каждой колбе с помощью фотоэлектроколориметра с применением светофильтра № 8 или № 9.

Последовательность выполнения работы

Полученные данные записывают в таблицу 1.

Таблица 1. Результаты исследования коагуляции золя гидроксида железа оптическим методом.

Текущая страница: 16 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]

Шрифт:

100% +

99. Антагонизм и синергизм в действии электролитов на процесс коагуляции

Взаимная коагуляция происходит при смешении двух коллоидов с разными знаками зарядов. Каждый коллоид можно рассматривать как электролит, у которого один ион нормальный, а другой имеет огромную массу. Отсюда следует, что коллоид с частицами, заряженными положительно, будет играть роль коагулирующего электролита для золя с отрицательными частицами, и обратно. Естественно, что наиболее полная коагуляция происходит при некотором оптимальном соотношении коллоидных растворов, отвечающем взаимной нейтрализации частиц. При избытке одного из коллоидов произойдет частичная коагуляция, или же система сохранит устойчивость со знаком заряда избыточного коллоида (перезарядка). Разными оказываются результаты коагуляции коллоидных растворов смесями электролитов. Здесь бывают три случая:

1) явление аддитивности;

2) антагонизм ионов;

3) синергизм ионов .

В работах Ю. М. Глазмана, Э. Матиевича и других авторов исследован более сложный, но весьма важный для практики случай – коагуляция смесью электролитов.

Аддитивное действие заключается в том, что коагуляционная способность в смеси складывается арифметически по правилу смешения. В случае аддитивного действия если одного электролита прибавлено с 1 /2 к 1 золя, то для достижения коагуляции нужно добавить с 2 /2. Аддитивное действие наблюдается часто, особенно при коагуляции смесями электролитов с доминирующими ионами одинаковой валентности.

Давно известно, что наряду с аддитивным коагулирующим действием двух противоионов наблюдаются случаи антагонизма и синергизма в их действии, весьма важные не только для многих технологических процессов, но и для понимания закономерностей воздействия ионов на органы и ткани живого организма, в котором биологически активные ионы часто выступают как антагонисты или синергисты.

Коагулирующие действие одного электролита начинается в присутствии другого, что представляет собой явление, которое наблюдается в смесях разновалентных ионов (например, Al 3+ и R +), а также при коагуляции отрицательного золя. Причинами отклонения от аддитивности могут быть электростатическое понижение активности иона в смеси электролитов и комплексообразовании.

При коагуляции смесями электролитов в некоторых случаях наблюдается синергизм ионов (обратный эффект явления антагонизма, т. е. когда коагулирущее действие одного электролита повышается в присутствии другого). При невысокой концентрации электролитов коллоидные растворы подвергаются коагуляции. При дополнительном создании на поверхности коллоидных частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами можно значительно повысить устойчивость растворов против электромагнитной коагуляции. Данные слои могут предотвратить коагуляцию электролитами. Подобная стабилизация золя по отношению к электронам путем добавления незначительного количества раствора высокомолекулярных соединений (желатина, агар-агара, яичного альбумина и т. д.) называется защитой.

Весьма устойчивыми к электролитам являются защитные золи. Например, коллоидные растворы серебра, которые защищены белковыми веществами и используются в качестве лекарственных препаратов (протаргал, колларгал), становятся малочувствительными к электролитам и могут быть упарены досуха. После обработки водой сухой остаток снова переводит в золь. Однако у различных веществ защитные действия неодинаковы. Количество вещества, достаточное для предотвращения коагуляции того или иного золя, в некоторых стандартных условиях служит мерой защитного действия. К примеру, «Золотое число» желатина равно 0,01, что означает, что 0,01 мг ее защищает 10 мл. Золя золота от коагуляции 1 мл 10 %-ного раствора NaCl «Золотое число» яичного альбумина – 2,5, крахмала – 20. Подобным образом можно оценить «Серебряное число», «Серное число» и т. д.

100. Коагуляция сильно и слабо заряженных золей

В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей (в частности, коагулирующее действие электролитов) с теми или иными параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Наиболее удачной оказалась современная теория устойчивости, которая носит имя советских ученых и обозначается как теория ДЛФО (Б. В. Дерягина , Л. Д. Ландау , Э. Фервея , Я. Овербека). Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде происходит уменьшение толщины диффузного слоя. Толщина диффузного слоя уменьшается до размеров, при которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. В результате этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО представляет собой первую количественную теорию. С ее помощью можно рассчитать порог коагуляции. Как следствие из данной теории вытекает правило Шульце-Гарди.

«Закон шестой степени» Дерягина Z 6 Z 6 , устанавливает зависимость порога коагуляции или коагулирующей способности (V к = 1/Ск) от заряды иона. Величины V к для одно-, двух– и трех зарядных противоионов соотносятся между собой как 1:64:729 в согласии с правилом Шульце-Гарди.

Если коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц, то такие системы неустойчивы, и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума обычно больше kТ. Снижение высоты барьера может быть вызвано специфической адсорбцией. Поэтому можно говорить о двух видах коагуляции: концентрационной и адсорбционной.

Необходимо заметить, что сопоставление рассмотренной простой теории с опытом для z > 2 не представляется возможным, поскольку при данном варианте теории не учитывается ψ 1 (с) для многозарядных противоионов, касающихся как величины, так и знака ψ 1 .

При дальнейшей разработке теории ДЛФО для взаимной фиксации частиц во втором минимуме можно прийти к величине показателя степени, равной 3,5–2,5. Это подтверждается мнимыми опытными данными по дальнейшему взаимодействию.

В основе всех совместных работ лежит теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем. В данных работах рассматриваются более сложные случаи (например, учет адсорбции ионов), а следовательно, изменения ψ 1 , приходящего к явлению зон коагуляции.

Представление об электрической природе или отталкивания становится более правомерным при установлении связи между зонами коагуляции и характером изменений ψ 1 в растворах электролитов с многозарядными противоионами. При одноименной заряженности частиц дисперсионной фазы одинакового состава кажется очевидным, что они должны взаимно отталкиваться электростатически.

Следовательно, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше ψ 1 , и тем дальше отстающий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя.

Для многовалентных противоионов значения ψ 1 убывают с ростом концентрации значительно быстрее, чем и объясняется правило Шульце-Гарди.

101. Флокуляция, гетерокоагуляция (определения, примеры)

Флокуляция – вид коагуляции, которой приводит к образованию рыхлых, хлопьевидных коагулятов – флокул.

Во многих случаях зависимость устойчивости, выраженной через какую-либо количественную характеристику, например с к, от количества добавленного «защитного» коллоида (ВМС), проходит через ясно выраженный минимум. Иными словами, устойчивость понижается при добавлении ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия. Это явление, особенно характерное для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется в настоящее время тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным «мостиком».

Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в теории Ла Мера на основе представлений И. Ленгмюра , показала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для молекул, уже адсорбированных на первой частице, будет тем больше, чем больше число этих молекул и чем больше доля свободной поверхности. Следовательно, минимальная устойчивость отвечает половинному заполнению поверхностного слоя, макромолекулами.

Это явление (флокуляция) благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов широко используется для осаждения суспензий, золей и особенно для целей очистки природных и сточных вод.

Гетерокоагуляция – взаимодействие между частицами, различными по составу или по величине. Понятие гетерокоагуляции является общим, оно включает в качестве частного случая в рассмотренное нами взаимодействие двух одинаковых тел.

Примером гетерокоагуляции является взаимная коагуляция разноименно заряженных частиц. При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера приводит к быстрой коагуляции при любых значениях с .

Этот процесс достаточно широко используют для практического разрушения дисперсных систем, особенно важного в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. Так, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к ней добавляют Al 2 (SO 4) 3 или FеCl 3 ; положительно заряженные золи гидратов окислов Fe или Al, образующиеся в результате гидролиза, вызывают быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц почвы. Явление взаимной коагуляции золей имеет большое значение в ряде природных и технологических процессов. Взаимная коагуляция распространена в природе (например, при смешении морской и речной воды). Коагуляция коллоидов речной воды происходит следующим образом. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды. В результате адсорбции частицы разряжаются, соединяются в крупные агрегаты и оседают. Вот почему на дне постепенно скапливается много ила, а позже образуются островки и мели. Так образовались дельты многих наших рек.

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только U тер, но и U а. Природа лондоновских сил в этих случаях не изменяется, они всегда являются силами притяжения. Существенную роль в процессе фиксации адсорбированных коллоидов играет их коагуляция, вызванная разноименными зарядами адсорбированных частиц и поверхности адсорбента.

Л. А. Кульский установил, что коагуляции подвергаются не коллоидные примеси воды, а образующиеся при гидролизе коагулянта гидроокиси. Сама же очистка воды происходит не в результате коагуляции, а вследствие адсорбции коллоидных примесей на поверхности гидроокисей. Коагуляция частиц гидроокиси алюминия и связанное с этим выпадение их из воды происходят под действием растворенных в воде электролитов.

102. Влияние электролитов на электрокинетический потенциал. Зона коагуляции

Величина ζ -потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе. Увеличение концентрации влечет за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала. Он зависит не только от концентрации ионов, но и от их валентности, причем особенно важную роль играют противоионы, т. е. ионы, заряд которых противоположен заряду частиц. Особенно сильное влияние на ζ -потенциал оказывают одновалентные сложные органические ионы (красители, алкалоиды и т. д.), влияние которых соизмеримо с влиянием на потенциал двухвалентных неорганических ионов.

Опыт показывает, что водородные и гидроксильные ионы, ионы высокой валентности (AI 3+ , Fe 3+ , PO 3- , цитрат-ионы и т. д.), а также сложные органические ионы алкалоидов, красителей не только способны сильно понизить ζ -потенциал, но и при определенной концентрации вызвать перемену его знака.

При коагуляции частицы должны сближаться на такое расстояние, при котором энергия взаимного притяжения была бы больше энергии теплового (броуновского) движения, отдаляющего частицы друг от друга. Необходимому сближению препятствует электростатическое отталкивание, возникающее при соприкосновении ионных оболочек диффузного слоя. При введении в коллоидный раствор электролита происходят два независимых процесса.

Первый – обменная адсорбция ионов во внешней диффузной оболочке, т. е. обмен ионов диффузного слоя на доминирующие ионы введенного электролита; этим объясняется их увлечение в коагулят.

Второй процесс – сжатие этого диффузного слоя, в результате чего часть его ионов переходит во внутреннюю (гельмгольцевскую) часть двойного электрического слоя. Вследствие сокращения толщины диффузного слоя коллоидные частицы приобретают возможность более тесного сближения без того, чтобы между ними возникли силы отталкивания; при каком-то достаточно малом расстоянии силы взаимного притяжения в состоянии вызвать слипание, коагуляцию частиц.

О сжатии двойного электрического слоя можно судить по падению ζ -потенциала, которое обычно наблюдается по мере прибавления электролита. Его падение не является само по себе причиной коагуляции, а служит показателем изменений, происходящих в структуре двойного электрического слоя. Связь ζ -потенциала с коагуляцией хорошо проявляется в возникновении неправильных рядов или зон коагуляции и может быть рассмотрена на примере. Ионы трех– и четырехвалентных металлов, а также большие органические катионы, будучи добавлены к отрицательному золю в возрастающих количествах, ведут себя совершенно особо. Вначале по достижении порога коагуляции они, как и другие ионы-коагуляторы, вызывают коагуляцию золя (первая зона коагуляции). Затем в новой порции золя при более высокой концентрации электролита коагуляция не наступает (зона устойчивости). Далее при еще более высокой концентрации электролита коагуляция снова происходит (вторая зона коагуляции). Во второй зоне устойчивости, как это легко установить электрофорезом, коллоидные частицы имеют уже не отрицательный заряд, а положительный. Очевидно, сильно адсорбированные высокозарядные катионы и большие органические катионы могут входить в гельмгольцевскую часть двойного слоя в сверхэквивалентных количествах. Благодаря этому в диффузную часть двойного слоя входят сопутствующие им анионы, что изменяет знак ζ -потенциала.

Это явление получило название зон коагуляции , что заключается в появлении с ростом концентрации электролита второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку заряду в начальной зоне устойчивости. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении с"к наступает вторая зона коагуляции.

103. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского

В узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост v до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с . В соответствии с этим можно выделить три четко разграниченные зоны: устойчивости, медленной коагуляции (с порогом ск м) и быстрой коагуляции (с порогом ск б).

Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера U, мы можем объяснить наблюдаемую закономерность тем, что при с = ск м появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее «горячих» (Т ≥ U) частиц; далее вероятность эта увеличивается и при с > ск б достигает предельной величины – единицы. Иначе говоря, в этой области барьер снижен настолько, что все частицы его преодолевают и число эффективных столкновений, приводящих к соединению частиц, более не изменяется. Это число зависит только от концентрации частиц v и их скорости.

Область быстрой коагуляции определяется как область, в которой все соударения эффективны.

Вычисления v для этой области существенно упрощается, поскольку сводится к подсчету числа столкновений. Однако здесь возникает немало трудностей, т. к. приходится учитывать столкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в процессе коагуляции. Эта задача была блестяще решена М. Смолуховским (1916 г.) , предложившим количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения (диффузии) частиц.

Скорость процесса v – функция концентрации v и интенсивности броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии D.

Кинетика коагуляции была разработана М. Смолуховским применительно к наиболее простому случаю однородных сферических частиц. При достижении известной концентрации электролита, соответствующей границе устойчивости, первоначальные одиночные частицы, сталкиваясь, образуют двойные частицы; они, в свою очередь, сталкиваясь друг с другом или с первичными частицами, образуют все более сложные (пятерные, шестерные и т. д.) агрегаты. Если обозначить через п 1 , п 2 , п 3 , … концентрацию частиц, состоящих из одной, двух, трех первоначальных, то общее число всех частиц после начала коагуляции – Σп = п 1 + п 2 + п 3 +…

Поскольку при каждом объединении двух частиц образуется одна (происходит уменьшение вдвое), постольку процесс коагуляции формально протекает как бимолекулярная реакция, т. е. общее число частиц уменьшается во времени по уравнению кинетики реакции второго порядка:

где k – константа скорости коагуляции, зависящая от константы скорости диффузии частиц и от радиуса сферы притяжения.

Теория Смолуховского неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Значения v (скорости процесса) и ξ , (период коагуляции) определяют на опыте: либо прямым путем – подсчетом числа частиц в единице объема ультрамикроскопическим методом в различные моменты времени, с построением кривых v – t, либо методом светорассеяния с использованием формулы Рэлея. Значения v находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой, значения ξ – по тангенсу угла наклона прямой в координатах. Следует отметить, что для приближенной оценки v и с к часто используют время, прошедшее от начала воздействия коагулирующего агента до начала заметного помутнения раствора, а также отношение оптической плотности (или светорассеяния) золя в заданный стандартный момент времени (например, 1 или 24 ч от начала) к начальной оптической плотности. Этот метод обычно называют турбидиметрическим или нефелометрическим. Экспериментальное подтверждение теории быстрой коагуляции является прекрасным доказательством правильности основных представлений теории диффузии и броуновского движения.

104. Кинетика коагуляции. Обратимость процесса коагуляции. Пептизация

Теория, развитая советским физиком и химиком Н. А. Фуксом первоначально для коагуляции аэрозолей, учитывает взаимодействие частиц путем введения величины энергетического барьера в кинетические уравнения.

где W – коэффициент замедления коагуляции или фактор случайности, показывающий, во сколько раз уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой коагуляцией.

Из уравнения видно, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьера U, выраженного в единицах kT , а также с увеличением толщины диффузного слоя (торможение на «дальних» подступах) и с уменьшением радиуса частицы.

Теория показывает линейную зависимость W от с , подтверждаемую экспериментально. Физический смысл результата соответствует тому, что скорость коагуляции в силовом поле оказывается большей, чем при быстрой коагуляции в отсутствие поля. Следовательно, влияние энергетических параметров на кинетику процесса описывается теорией медленной коагуляции.

Медленная коагуляция может быть объяснена неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера.

Обратимость процесса коагуляции – способность коагулированных систем к пептизации.

Выпадающие при коагуляции осадки имеют различную структуру. Одни из них плотны, компактны, что свидетельствует о тесном контакте частиц, и коагуляция носит необратимый характер. Другие коагуляты занимают большой объем и имеют рыхлую, ажурную структуру. Частицы в них остаются обособленными, разделены тонкими прослойками жидкости и сжатыми электрическими слоями. Можно полагать, что, увеличивая степень диффузии двойного электрического слоя, можно снова перевести коагулят в состояние золя. Действительно, в некоторых случаях, освобождаясь от электролита-коагулятора промыванием осадка, удается вызвать процесс, обратный коагуляции, – пептизацию (переход коагеля в золь).

Пептизация – это дезагрегация частиц, нарушение связи между ними, отрыв их друг от друга. Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, поскольку с течением времени при ближнем взаимодействии происходит постепенное срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, пептизация исключается. Способ практического проведения пептизации зависит от причин, вызывающих коагуляцию. Действительно, пептизация будет возможна, если отмыть коагулят от электролита водой (используя декантацию, фильтрацию или диализ). Например, промыванием удается пептизировать свежие, особенно коагулированные однозарядными ионами осадки двуокиси кремния, двуокиси олова, сульфидов металлов, серы. Пример пептизации чистой жидкостью – пептизация глины под действием воды. При взаимодействии с водой на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами глины; в результате образуется достаточно устойчивая суспензия глины в воде. Пептизация идет легче при добавлении небольшого количества пептизатора, позволяющего восстановить структуру двойного электрического слоя. Пептизаторами являются потенциалобразующие электролиты. Почвы обладают водопроницаемостью, повышенной набухаемостью, бесструктурны, одним словом, пептизируются. Моющее действие мыла также связано с процессом пептизации. Ионы жирных кислот адсорбируются на поверхности частиц «грязи», тем самым отрывают их от загрязненной поверхности и переводят в состояние золя – пептизируют; потоком воды и пузырьками пены золь удаляется с предмета.

Касающееся технологии многих лекарственных форм.

Формулировка правила:

Объяснение правила

Применение в технологии

Bismuthi subnitratis ana 3,0
Aquae destillatae 200 ml
M.D.S. Протирать кожу лица

Напишите отзыв о статье "Правило Дерягина"

Примечания

Отрывок, характеризующий Правило Дерягина

Она провела его в темную гостиную и Пьер рад был, что никто там не видел его лица. Анна Михайловна ушла от него, и когда она вернулась, он, подложив под голову руку, спал крепким сном.
На другое утро Анна Михайловна говорила Пьеру:
– Oui, mon cher, c"est une grande perte pour nous tous. Je ne parle pas de vous. Mais Dieu vous soutndra, vous etes jeune et vous voila a la tete d"une immense fortune, je l"espere. Le testament n"a pas ete encore ouvert. Je vous connais assez pour savoir que cela ne vous tourienera pas la tete, mais cela vous impose des devoirs, et il faut etre homme. [Да, мой друг, это великая потеря для всех нас, не говоря о вас. Но Бог вас поддержит, вы молоды, и вот вы теперь, надеюсь, обладатель огромного богатства. Завещание еще не вскрыто. Я довольно вас знаю и уверена, что это не вскружит вам голову; но это налагает на вас обязанности; и надо быть мужчиной.]
Пьер молчал.
– Peut etre plus tard je vous dirai, mon cher, que si je n"avais pas ete la, Dieu sait ce qui serait arrive. Vous savez, mon oncle avant hier encore me promettait de ne pas oublier Boris. Mais il n"a pas eu le temps. J"espere, mon cher ami, que vous remplirez le desir de votre pere. [После я, может быть, расскажу вам, что если б я не была там, то Бог знает, что бы случилось. Вы знаете, что дядюшка третьего дня обещал мне не забыть Бориса, но не успел. Надеюсь, мой друг, вы исполните желание отца.]
Пьер, ничего не понимая и молча, застенчиво краснея, смотрел на княгиню Анну Михайловну. Переговорив с Пьером, Анна Михайловна уехала к Ростовым и легла спать. Проснувшись утром, она рассказывала Ростовым и всем знакомым подробности смерти графа Безухого. Она говорила, что граф умер так, как и она желала бы умереть, что конец его был не только трогателен, но и назидателен; последнее же свидание отца с сыном было до того трогательно, что она не могла вспомнить его без слез, и что она не знает, – кто лучше вел себя в эти страшные минуты: отец ли, который так всё и всех вспомнил в последние минуты и такие трогательные слова сказал сыну, или Пьер, на которого жалко было смотреть, как он был убит и как, несмотря на это, старался скрыть свою печаль, чтобы не огорчить умирающего отца. «C"est penible, mais cela fait du bien; ca eleve l"ame de voir des hommes, comme le vieux comte et son digne fils», [Это тяжело, но это спасительно; душа возвышается, когда видишь таких людей, как старый граф и его достойный сын,] говорила она. О поступках княжны и князя Василья она, не одобряя их, тоже рассказывала, но под большим секретом и шопотом.

При изучении коагуляции золей возникло много теорий, с помощью которых пытались на качественном и количественном уровнях объяснить все наблюдаемые закономерности.

Так, в 1908 г. Г. Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции , наблюдаемой при внесении в золь электролитов. Согласно этой теории, агрегация коллоидных частиц происходит вследствие адсорбции противоионов поверхностью гранулы и уменьшения величины ее дзетта-потенциала. Однако эта теория имела ограниченное применение, т.к. учитывала только влияние электролитов и не могла объяснить те факты, в которых слипание частиц было связано лишь с изменениями в диффузном слое мицеллы, а величина ζ-потенциала гранулы оставалась неизменной.

Позже Г. Мюллером была разработана электростатистическая теория , которая уже исходила из того, что введение электролита в золь не изменяет общего заряда в двойном электрическом слое частицы, а вызывает сжатие (уменьшение размеров) диффузного слоя. Это и приводит к уменьшению устойчивости системы.

Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий коагуляции не могли объяснить всех наблюдаемых экспериментальных фактов, но они сыграли положительную роль в развитии представлений об устойчивости коллоидных систем. Их важнейшие положения вошли составной частью в современную теорию устойчивости, которая хорошо согласуется с поведением типичных лиофобных дисперсных систем.

Данная теория была разработана в 1937-1943 гг. независимо друг от друга Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в СССР и Э. Фервеем и Дж. Т. Овербеком в Голландии. В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО.

Согласно данной теории, коллоидные частицы в растворе вследствие броуновского движения могут беспрепятственно сближаться друг с другом, пока не соприкоснутся своими жидкими диффузными оболочками или слоями. При этом между ними не возникает никаких сил взаимодействия. Для дальнейшего сближения частицы должны деформировать свои диффузные оболочки, чтобы произошло их взаимное перекрывание (или проникновение друг в друга). Но жидкости плохо сжимаются, и в ответ на деформацию с их стороны появляются так называемые силы расклинивающего давления , препятствующие осуществлению данного процесса. Причем чем больше размеры диффузного слоя, тем значительнее силы расклинивающего давления.

Борис Владимирович Дерягин (1902 – 1994) – русский физико-химик, профессор (1935), член-корреспондент АН СССР (1946), академик РАН (1992). Создал учение о поверхностных силах и их влиянии на расклинивающее давление и свойства тонких жидких пленок. Премия им. М. В. Ломоносова АН СССР (1958), Государственная премия СССР (1991). С 1936 по 1994 год возглавлял созданные им лабораторию и Отдел сорбционных процессов Института физической химии АН СССР. Много лет был главным редактором журнала «Коллоидная химия». В 1962 – 1973 гг. предполагал существование особой разновидности воды – поливоды. Потом сам себя опроверг, обнаружив критическое влияние примесей – силикатов.

Если столкнувшиеся частицы обладают достаточным запасом кинетической энергии для преодоления действия этих сил, то их диффузные слои перекроются, но в этот момент между ними и гранулами возникнут электростатические силы расталкивания (т.к. они имеют заряды одинакового знака) (рис. 68).

Рис. 68. Схема взаимодействия коллоидных частиц: а – агрегативно устойчивая система;б – перекрывание диффузных слоев; в – коагуляция

Лев Дави́дович Ланда́у (1908 – 1968), часто именуемый Дау – советский физик, академик АН СССР (избран в 1946). Лауреат Нобелевской, Ленинской и трёх Сталинских премий, Герой Социалистического Труда. Член академий наук Дании, Нидерландов, США, Франции, Лондонского физического общества и Лондонского королевского общества. Инициатор создания и соавтор Курса теоретической физики, выдержавшего многократные издания и переведённого на многие языки. Именем Ландау названа золотая медаль, вручающаяся с 1998 г. Отделением ядерной физики РАН.

Чем больше ζ-потенциал гранул, тем сильнее взаимное отталкивание частиц.

В случае преодоления этих сил и сближения гранул на расстояние ≈ 10 –7 см и меньше (т.е. на расстояние, равное или меньшее размерам одной молекулы дисперсионной среды) между ними возникают так называемые Ван-дер-Ваальсовые силы притяжения, имеющие физическую природу. Они и вызывают сцепление (соединение) коллоидных частиц друг с другом.

Обычно в стабилизированном гидрофобном золе лишь небольшая доля так называемых активных частиц обладает достаточным запасом кинетической энергии, чтобы при соударении преодолеть действие всех вышеперечисленных сил. Поэтому такие коллоидные системы сохраняют свою устойчивость более или менее длительное время (в зависимости от степени своей стабилизации). При повышении температуры скорость и интенсивность броуновского движения возрастают. Это приводит к увеличению запаса кинетической энергии коллоидных частиц. Все большее их число переходит в разряд активных. В результате при соударении они чаще начнут слипаться друг с другом, а агрегативная устойчивость золя будет уменьшаться.

Любые другие внешние воздействия, оказываемые на золь и приводящие к уменьшению размеров диффузных слоев и величины ζ-потенциала, также будут способствовать протеканию процессов коагуляции.

Наименьшей устойчивостью обладают коллоидные системы, частички дисперсной фазы в которых не имеют двойного электрического слоя и защитной оболочки из молекул растворителя.

В данном случае электростатические силы расталкивания и силы расклинивающего давления между частицами не возникают и поэтому практически любое соударение их друг с другом приведет к взаимному сцеплению.

Физическая теория коагуляции ДЛФО обладает большим математическим аппаратом и позволяет осуществлять различные количественные расчеты, которые хорошо согласуются с наблюдаемыми экспериментальными фактами.