Общая характеристика элементов 6 группы главной подгруппы. Химия элементов VI группы. Соединение их характер

Общая характеристика элементов 6 группы.
Шестая группа периодической системы элементов состоит из двух подгрупп: главной - кислород, сера, селен, теллур и полоний - и побочной - хром, молибден и вольфрам. В главной подгруппе выделяют подгруппу селена (селен, теллур и полоний), побочную подгруппу называют подгруппой хрома. Все элементы главной подгруппы, кроме кислорода, могут присоединять по два электрона, образуя электроотрицательные ионы. Смотрите подробности разработка паспорта безопасности объекта тэк у нас.

Элементы главной подгруппы имеют на внешнем электронном

уровне по шесть электронов (s2р4). Атомы кислорода имеют два неспаренных электрона и не имеют d-уровня. Поэтому кислород проявляет в основном степень окисления -2 и только в соединениях со фтором +2. Сера, селен, теллур и полоний тоже имеют на внешнем уровне шесть электронов (s2p4), но у всех у них есть незаполненный d-уровень, поэтому они могут иметь до шести неспаренных электронов и в соединениях проявлять степень окисления - 2, +4 и +6.

Закономерность изменения активности этих элементов такая же, как и в подгруппе галогенов: легче всего окисляются теллуриды, затем селениды и сульфиды. Из кислородных соединений серы наиболее устойчивы соединения серы (VI), а для теллура - соединения теллура (IV). Соединения селена занимают промежуточное положение.

Селен и теллур, а также их соединения с некоторыми металлами (индием, таллием и др.) обладают полупроводниковыми свойствами и широко используются в радиоэлектронике. Соединения селена и теллура очень токсичны. Они применяются в стекольной промышленности для получения цветных (красных и коричневых) стекол.

В элементах подгруппы хрома идет заполнение d-уровня, поэтому на s-уровне их атомов - по одному (у хрома и молибдена) или два (у вольфрама) электрона. Все, они проявляют максимальную степень окисления +6, но для молибдена, и особенно для хрома, характерны соединения, в которых они имеют более низкую степень окисления (+4 для молибдена и +3 или +2 для хрома). Соединения хрома (III) очень устойчивы и похожи на соединения алюминия. Все металлы подгруппы хрома находят широкое применение.

Молибден был впервые получен К. В. Шееле в 1778 г. Он используется в производстве сталей высокой прочности и вязкости, применяющихся для изготовления оружейных стволов, брони, валов и др. Из-за способности испаряться при высокой температуре он мало пригоден для изготовления нитей накала, но обладает хорошей способностью сплавляться со стеклом, поэтому используется для изготовления держателей вольфрамовых нитей в лампах накаливания.

Вольфрам был открыт также К. В. Шееле в 178! г. Он применяется для получения специальных сталей. Добавка вольфрама к стали увеличивает ее твердость, эластичность и прочность. Вместе с хромом вольфрам придает стали свойство сохранять твердость при очень высоких температурах, поэтому такие стали применяются для изготовления резцов к быстрорежущим токарным станкам. Чистый вольфрам обладает наивысшей среди металлов температурой плавления (3370 °С), поэтому применяется для изготовления нитей в лампах накаливания. Карбид вольфрама отличается очень большой твердостью и термостойкостью и является основной составной частью тугоплавких сплавов.

В подгруппе кислорода с возрастанием атомного номера увеличивается радиус атомов, уменьшается энергия ионизации, характеризующая металлические свойства элементов. Поэтому в ряду 0--S--Se--Te--Ро свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. В обычных условиях кислород - типичный неметалл (газ), а полоний - металл, похожий на свинец.

С увеличением атомного,номера элементов значение электроотрицательности элементов в подгруппе уменьшается. Отрицательная степень окисления становится все менее характерной. Окислительная степень окисления становится все менее характерной. Окислительная активность простых веществ в ряду 0 2 --S-Se--Те снижается. Так, если сера и значительно слабее, селен непосредственно взаимодействует с водородом, то теллур с ним в реакцию не вступает.

По значению электроотрицательности кислород уступает только фтору, поэтому в реакциях со всеми остальными элементами проявляет исключительно окислительные свойства. Сера, селен и теллур по своим свойствам. относятся к группе окислителей-восстановителей. В реакциях с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, а при действии сильных окислителей. они окисляются, то есть проявляют восстановительные свойства.

| | 3 | | | |

Подгруппа кислорода, или халькогенов – 6-я группа периодической системы Д.И. Менделле-ва, включающая следующие элементы: О;S;Se;Te;Po.Номер группы указывает на максимальную валентность элементов, стоящих в этой группе. Общая электронная формула халькогенов: ns2np4– на внешнем валентном уровне у всех элементов имеется 6 электронов, которые редко отдают и чаще принимают 2 недостающих до завершения уровня электрона. Наличие одинакового валентного уровня обуславливает химическое сходство халькогенов. Характерные степени окисления: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Кислород проявляет только -1 – в пероксидах; -2 – в оксидах; 0 – в свободном состоянии; +1 и +2 – во фторидах – О2F2, ОF2 т. к. у него нет d-под-уровня и электроны разъединяться не могут, и валентность всегда – 2; S – все, кроме +1 и -1. У серы появляется d-подуровень и электроны с 3р и с 3s в возбужденном состоянии могут разъединиться и уйти на d-подуровень. В невозбужденном состоянии валентность серы – 2 – в SО, 4 – в SО2, 6 – в SО3. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Валентности у селена, теллура и полония также 2, 4, 6. Значения степеней окисления отражены в электронном строении элементов: О – 2s22p4; S – 3s23p4; Se – 4s24p4; Te – 5s25p4; Po – 6s26p4. Сверху вниз, с нарастанием внешнего энергетического уровня закономерно изменяются физические и химические свойства халькогенов: радиус атома элементов увеличивается, энергия ионизации и сродства к электрону, а также электроотрицательность уменьшаются; уменьшаются неметаллические свойства, металлические увеличиваются (кислород, сера, селен, теллур – неметаллы), у полония имеется металлический блеск и электропроводимость. Водородные соединения халькогенов соответствуют формуле: H2R: H2О, H2S, H2Sе, H2Те – хальководороды. Водород в этих соединениях может быть замещен на ионы металлов. Степень окисления всех халькогенов в соединении с водородом -2 и валентность тоже 2. При растворении хальководородов в воде образуются соответствующие кислоты. Эти кислоты – восстановители. Сила этих кислот сверху вниз возрастает, т. к. уменьшается энергия связи и способствует активной диссоциации. Кислородные соединения халькогенов отвечают формуле: RО2 и RО3 – кислотные оксиды. При растворении этих оксидов в воде они образуют соответствующие кислоты: Н2RО3 и Н2RO4. В направлении сверху вниз сила этих кислот убывает. Н2RО3 – кислоты-восстановители, Н2RO4 – окислители.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Он составляет 47,0% от массы земной коры. Его содержание в воздухе оставляет 20,95% по объему или 23,10% по массе. Кислород входит в состав воды, горных пород, многих минералов, солей, содержится в белках, жирах и углеводах, из которых состоят живые организмы.В лабораторных условиях кислород получают: - разложением при нагревании бертолетовой соли (хлората калия) в присутствии катализатора MnO2:2KClO3 = 2KCl+3O2 -разложением при нагревании перманганата калия:2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 При этом получается очень чистый кислород.можно также получить кислород электролизом водного раствора гидроксида натрия (электроды никелевые);Основным источником промышленного получения кислорода является воздух, который сжижают и затем фракционируют. Вначале выделяется азот (tкип=-195°C), а в жидком состоянии остается почти чистый кислород, так как его температура кипения выше (-183°С). Широко распространен способ получения кислорода, основанный на электролизе воды.В нормальных условиях кислород - газ без цвета, вкуса и запаха, немного тяжелее воздуха. В воде мало растворим (в 1 л воды при 20°С растворяется 31 мл кислорода). При температуре -183°С и давлении 101,325 кПа кислород переходит в жидкое состояние. Жидкий кислород имеет голубоватый цвет и втягивается в магнитное поле.Природный кислород содержит три стабильных изотопа 168O (99,76%), 178О (0,04%) и 188О (0,20%). Искусственным способом получены три нестабильных изотопа - 148О, 158О, 198О.Для завершения внешнего электронного уровня атому кислорода не хватает двух электронов. Энергично принимая их, кислород проявляет степень окисления -2. Однако в соединениях со фтором (OF2 и O2F2) общие электронные пары смещены ко фтору, как к более электроотрицательному элементу. В этом случае степени окисления кислорода соответственно равны +2 и +1, а фтора -1.Молекула кислорода состоит из двух атомов О2. Химическая связь ковалентная неполярная.Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно, кроме галогенов, золота и платины. Скорость реакции кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы веществ, температуры и других условий. Такой активный металл, как цезий, самовозгорается в кислороде воздуха уже при комнатной температуре.С фосфором кислород активно реагирует при нагревании до 60°С, с серой - до 250°С, с водородом - более 300°С, с углеродом (в виде угля и графита) - при 700-800°С.4Р+5О2=2Р2О52Н2+O2=2Н2О S+O2=SO2 С+O2=СO2При горении сложных веществ в избытке кислорода образуются оксиды соответствующих элементов: 2H2S+3O2=2S02+2H2OC2H5OH+3O2=2CO2+3H2OCH4+2O2=CO2+2H20 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 Рассмотренные реакции сопровождаются выделением как теплоты, так и света. Такие процессы с участием кислорода называют горением. Поотносительной электроотрицательности кислород является вторым элементом. Поэтому в химических реакциях как с простыми, так и со сложными веществами он является окислителем, т.к. принимает электроны. Горение, ржавление, гниение и дыхание протекают при участии кислорода. Это окислительно-восстановительные процессы.Для ускорения процессов окисления вместо обыкновенного воздуха применяют кислород или воздух, обогащенный кислородом. Кислород используют для интенсификации окислительных процессов в химической промышленности (производство азотной, серной кислот, искусственного жидкого топлива, смазочных масел и других веществ).Металлургическая промышленность расходует довольно много кислорода. Кислород используют для получения высоких температур. Температура кислородно-ацетиленового пламени достигает 3500°С, кислородно-водородного - 3000°С В медицине кислород применяют для облегчения дыхания. Его используют в кислородных приборах при выполнении работ в трудной для дыхания атмосфере.

Сера - один из немногих химических элементов, которыми уже несколько тысячелетий пользуется человек. Она широко распространена в природе и встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так а в соединениях. Минералы, содержащие серу, можно разделить на две группы - сульфиды (колчеданы, блески, обманки) и сульфаты. Самородная сера в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. В СНГ месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.К минералам первой группы относятся свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu2S, серебряный блеск - Ag2S, цинковая обманка - ZnS, кадмиевая обманка - CdS, пирит или железный колчедан - FeS2, халькопирит - CuFeS2, киноварь - HgS.К минералам второй группы можно отнести гипс CaSO4 2Н2О, мирабилит (глауберова соль) - Na2SO4 10Н2O, кизерит - MgSO4 Н2О.Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти. Получение 1. При получении серы из природных соединений, например из серного колчедана, его нагревают до высоких температур. Серный колчедан разлагается с образованием сульфида железа (II) и серы: FeS2=FeS+S 2. Серу можно получить окислением сероводорода недостатком кислорода по реакции: 2H2S+O2=2S+2Н2O3. В настоящее время распространено получение серы восстановлением углеродом диоксида серы SO2 - побочного продукта при выплавке металлов из сернистых руд:SO2+С = СO2+S4. Отходящие газы металлургических и коксовых печей содержат смесь диоксида серы и сероводорода. Эту смесь пропускают при высокой температуре над катализатором: H2S+SO2=2H2O+3S Сера представляет собой твердое хрупкое вещество лимонно-желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо растворима в сероуглероде CS2 анилине и некоторых других раство-рителях.Плохо проводит тепло и электрический ток. Сера образует несколько аллотропных модификаций:Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов:3216S,3316S,3416S,3616S. Химические свойстваАтом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2.Такую степень окисления сера проявляет в соединениях с металлами и водородом (Na2S, H2S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4, +6.Нахолоду сера сравнительно инертна, но с повышением температуры ее реакционная способность повышается. 1. С металлами сера проявляет окислительные свойства. При этих реакциях образуются сульфиды (с золотом, платиной и иридием не реагирует): Fe+S=FeS
2. С водородом при нормальных условиях сера не взаимодействует, а при 150-200°С протекает обратимая реакция:H2+S«H2S 3. В реакциях с металлами и с водородом сера ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства.S+3F2=SF6 (с иодом не реагирует)4. Горение серы в кислороде протекает при 280°С, а на воздухе при 360°С. При этом образуется смесь SO2 и SO3:S+O2=SO2 2S+3O2=2SO35. При нагревании без доступа воздуха сера непосредственно соединяется с фосфором, углеродом, проявляя окислительные свойства: 2Р+3S=P2S3 2S + С = CS26. При взаимодействии со сложными веществами сера ведет себя в основном как восстановитель:

7. Сера способна к реакциям диспропорционирования. Так, при кипячении порошка серы с щелочами образуются сульфиты и сульфиды: Серу широко применяют в промышленности и сельском хозяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: при этом каучук превращается в резину.В виде серного цвета (тонкого порошка) серу применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Ее употребляют для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют серные мази для лечения кожных заболеваний.

31 Элементы IV А подгруппы.

Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы. Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4; +2; +4.

Элемент	Электр.формула	рад нм	ОЭО	С.О.
C	2s 2 2p 2	0.077	2.5	-4; 0; +3; +4
14 Si	3s 2 3p 2	0.118	1.74	-4; 0; +3; +4
32 Ge	4s 2 4p 2	0.122	2.02	-4; 0; +3; +4
50 Sn	5s 2 5p 2	0.141	1.72	0; +3; +4
82 Pb	6s 2 6p 2	0.147	1.55	0; +3; +4

--------------------->(металлические свойства возрастают)

13541 0

В 16 группу входят O, S, Se, Te, Po (табл. 1 и 2). Валентная оболочка элементов этой группы образована двумя электронами на s-орбитали и четырьмя - на р-орбитали (s 2 p 4). Слово «халькоген» происходит от двух греческих слов, означающих «медь» и «рожденный». Большинство медных руд состоит из соединений меди с кислородом и серой, а часть из них содержат также Se и Те . Важнейшие методы руды содержат соединения с серой, например, «халькозин» - сульфид меди(I) Cu 2 S , «халькопирит» - CuFeS 2 . Элементы, имеющие сродство к сере, называют халькофилами . К их числу относят Cu, Pb, Zn, Hg, As, Sb . Известны руды с этими металлами - «галенит» (свинцовый блеск PbS ), «сфалерит» (цинковая обманка ZnS ), «киноварь» (HgS ), «реальгар» (As 4 S 4), «стибнит» (Sb 2 S 3).

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 16 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Кислород Oxygen [от греч. оху genes -образующий кислоты]				ковалентный (простая связь) 66
	Сера Sulfur [санскрит, sulvere — сера, лат. Sulphurium]				атомный 104(S 8) ковалентный 104
	Селен Selenium [от греч. Selene - Луна]			3d 10 4s 2 4р 4	атомный 215,2 (серый) ковалентный 117
	Теллур Tellurium [от лат. tellus — земля]			4d 10 5s 2 5 Р 4	атомный 143,2, ковалентный 137	128 Те (31,73)
	Полоний Polonium [в честь Польши]			4f 14 5d 10 6s 2 6р 4	атомный 167, ковалентный 153	210,211*,216,218 Po (следы)

Как правило, элементы 16 группы образуют соединения, в которых они имеют степень окисления -2, в особенности в соединениях с Н и реакционно-способными металлами. В окислах наиболее часто проявляют валентность +4 и +6. Как р-элементы других групп, при перемещении к нижней части группы обнаруживают постепенную смену неметаллических свойств на металлические: О и S — типичные неметаллы, Se и Те — полуметаллы, Ро — металл (высокорадиоактивный).

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 16 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
		Входит в состав воды					нетоксичен в виде О 2 , токсичен в виде О,
							нетоксичен
		(0,15-1,8)х10 -11			(0,42-1,9) х10 -4		ТД 5 мг, ЛД нд
		(0,7-1,9)х10 -11					ТД 0,25 мг, ЛД 2 г
	Следы в урановых рудах

Кислород (О) — бесцветный газ, не имеющий запаха. Чрезвычайно реакционноспособен, образует окислы со всеми элементами, кроме благородных газов. В промышленности его используют при выплавке стали, резке металлов и в химических производствах. Кислородсодержащие соединения с Н, Si, Са, Al, F e составляют 49% массы земной коры, 89% массы мирового океана и, в виде двухатомных молекул О 2 , 21% земной атмосферы. Входит в состав многих сотен тысяч соединений, необходим для жизни, поскольку участвует в процессах дыхания живых организмов. Является важнейшим фактором химической и биологической эволюции на Земле. Нарушение процессов нейтрализации активных форм О 2 , образующихся при метаболизме, как полагают, ускоряет процессы старения организма.

Кислород имеет высокую электроотрицательность (3,5 по соответствующей шкале), что обеспечивает сильные окислительные свойства. Реакции образования оксидов высокоэкзотермичны, и могут сопровождаться возгоранием соединяющегося с О 2 элемента или образующегося соединения. Благодаря небольшому размеру атома в совокупности с высокой электроотрицательностью кислород способен стабилизировать атомы других элементов в состояниях с высокой степенью окисления, например, в Сl 2 O 7 2- или в Сr 2 O 7 2- . Оксиды металлических элементов обычно имеют основные свойства, а оксиды неметаллических — кислотные. Поэтому они могут соединяться друг с другом с образованием солей.

Существует классификация оксидов по составу: 1. Нормальные оксиды содержат связи только между элементом и кислородом, например, MgO , SO 3 , SiO 2 . 2. Пероксиды содержат связи не только между элементом и кислородом, но и между двумя атомами кислорода, например, Na 2 O 2 и Н 2 O 2 . Пероксиды являются сильными окислителями. 3. Смешанные оксиды представляют собой смесь двух оксидов, например, тетраоксид трисвинца (красный сурик) Рb 3 O 4 — смесь двух частей РbО и одной части РbO 2 .

Одним из аллотропов кислорода является трехатомный озон (O 3), который в природе образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения Солнца или в электрических разрядах при грозах. В лабораторных условиях озон получают в озонаторах, пропуская O 2 через слабый электрический разряд. В настоящее время озон используют для обеззараживания питьевой воды на водопроводных станциях, поскольку он является более сильным окислителем, чем обычный O 2 . Озон при попадании в организм поражает легкие, образуя перекисные метаболиты.

O 2 обладает выраженным сродством к электрону (142 кДж/моль). Это обеспечивает высокую способность к образованию анионного супероксид-иона *O 2 - , который является радикалом с высокой реакционной способностью. Эти свойства супероксид-ионов обусловливают их высокую токсичность. Гипероксия и избыток озона инициируют гомолитическое (когда обобществленные электроны при разрыве связи распределяются поровну между двумя атомами) расщепление химических связей у биомолекул. При этом образуются радикалы с неспаренным электроном. Например, при реакции ROOH с О 2- образуются углеродпероксидный *ROO - и водородпероксидный *НОО - радикалы. Супероксид-ион активно реагирует с органическими веществами вида RH, особенно с имеющими непредельные связи. Образующиеся органические радикалы инициируют цепной процесс окисления органических веществ. Накопленные органические пероксиды в норме разрушаются пероксидазами , а также антиоксидантами — токоферолом (витамин Е) и тиоловыми соединениями (глутатион, цистеин ).

В здоровом организме существует несколько уровней механизмов защиты от кислородных радикалов: цитохромоксидазы (почти не повреждаемые избытком кислорода), различные амины, γ-аминомасляная кислота и др.

Сера (S) — встречается в природе в самородном виде, а также в сульфидных рудах металлов (например, в пирите — «железный колчедан» — FeS 2 , цинковой обманке ZnS , галените PbS ), в природном газе H 2 S . Сера — ключевой элемент для химической промышленности. Имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивы энантиотропы S 8 . Они состоят из ромбической лимонно-желтой α-серы и моноклинной медово-желтой β-серы . Среди других аллотропов известны черенковая, аморфная, коллоидная и пластическая сера. Морская вода содержит сульфат-ионы.

Атомы S имеют во внешней оболочке по 6 электронов и могут присоединять на свои полузаполненные Зр-орбитали еще по два электрона с образованием сульфидного иона S 2- . Атомы могут существовать в состояниях с валентностью -2, +2, +4, +6. Известно несколько оксидов, из которых наиболее значимы два: диоксид SO 2 и триоксид SO 3 .

Диоксид серы — плотный бесцветный газ с резким удушливым запахом, легко растворяющийся в воде с образованием слабой сернистой кислоты. Применяется в целлюлозной промышленности, для отбеливания тканей, как антисептик для длительного хранения овощей и фруктов. В атмосфере, окисляясь до триоксида, вызывает образование кислотных дождей. Его окисление катализируют содержащиеся в атмосфере следовые количества железа и марганца.

Триоксид является мощным окислителем, обладает выраженными кислотными свойствами. Реагирует с водой экзотермически, образуя сильную серную кислоту. Насыщенный раствор MgSO 4 *7H 2 O («английская соль») используют в медицине в качестве противовоспалительного средства.

Сера является одним из 6 органогенов (С, Н, N, О, S, Р ), составляющих основную массу органических молекул. Входит в состав биологических тканей всех живых существ в виде аминокислот цистеина, цистина и метионина. Как и фосфор, выполняет функцию переносчика функциональных групп и энергии. Наличие спаренных остатков цистеина обусловливает образование в белках дисульфидных связей (-S-S -), определяющих их пространственное строение. Сульфгидрильные («тиольные») группы (-SH ) молекулы цистеина входят в состав активных центров многих ферментов.

S легко отдает электроны атомам металлов, образуя координационные соединения с высокими константами устойчивости, например, в структурах с высоким содержанием кератина (волосы, ногти, перья, когти, копыта).

Три последних элемента 16 группы (Se, Те, Ро ) образуют 6-валентные фториды, хотя процесс окисления затруднен, особенно у элементов, расположенных ниже в Периодической системе. Обладают эффектом инертной пары — поведением элемента, словно два его валентных электрона отсутствуют. Селениды, теллуриды и полониды металлов почти всегда изоморфны с соответствующими сульфидами. Это объясняет их совместное с серой присутствие в природе.

Селен (Se) — встречается в некоторых сульфидных рудах. Его получают при электролитической очистке меди (как побочный продукт) в виде серебристой аллотропной модификации, кристаллическая структура которой состоит из геликоидальных (закрученных в одну сторону) цепей Se ∞ или в виде менее устойчивого красного аморфного порошка, состоящего из циклов Se 8 в форме короны. На воздухе селен горит. Ниже точки плавления (490°К) является полупроводником. Важным свойством Se является способность вырабатывать электрический ток на свету. Поэтому его используют в фотоэлектрических ячейках, фотокопировальных аппаратах, солнечных батареях и полупроводниках.

В оксидах чаще всего проявляет степень окисления +4 и +6. Оксидам соответствуют селенистая (H 2 SeO 3 ) и селеновая (H 2 SeO 4 ) кислоты. Как триоксид серы, SeO 3 является сильным окислителем, но из-за термодинамической неустойчивости селенаты в живых организмах восстанавливаются до селенитов, которые могут легко реагировать с сульфгидрильными группами биоорганических соединений. Кислоты двухосновны и образуют по два набора солей с ионами металлов.

Многие соединения Se очень токсичны, особенно H 2 Se . ПДК селеноводорода на порядок ниже, чем у такого известного яда, как синильная кислота HCN . Даже в очень низких концентрациях он вызывает головную боль и тошноту, а в высоких концентрациях — острое раздражение слизистых. Все селениды, многие органические соединения Se , растворимые селениты и селенаты при попадании на кожу вызывают экзему и местное воспаление. Интоксикация селенидами проявляется нарушениями обоняния и повышенным потоотделением; их выделение из организма происходит медленно. Сравнительно безвредными из соединений селена оказываются только сульфиды от Se 2 S до SeS 3 (Бэгналл, 1971). Сульфид SeS 2 используют в косметике. Избыток Se в почве вызывает у скота заболевание «алколоиз».

С органическими кислотами Se образует соли с валентностью +2. Известны только простые соли: метилтиосульфонаты Se(S 2 O 2 CH 3) 2 , диалкилди-тиокарбаматы Se(S 2 CNR 2) 2 и алкилксантогенаты Se(S 2 COR) 2 . Они легко разрушаются при нагревании. Известны также разнообразные углеродные соединения, от простых селенидов углерода CSe 2 и CSSe до насыщенных и ненасыщенных гетероциклических молекул типа селенантрена, циклоселенопропана и селенонафтена (рис. 1). Биологические реакции углеродных соединений Se изучены слабо.

Рис. 1.

При хроническом воздействии Se накапливается в печени и почках, а также в других органах: в заметных количествах в костях, волосах и ногтях, в минимальных — в головном мозге. Se входит в состав селенопротеинов, в частности, простетической группы глутатионпероксидазы , которая вместе с токоферолом (витамин Е) защищает клеточные мембраны от повреждения свободными радикалами. Высокоактивные свободнорадикальные соединения могут образовываться в ряде важных процессов, например, при активации фагоцитов или воздействии ионизирующего излучения.

Селепопротеипами являются такие важные ферменты, как дейодииаза , обеспечивающая гомеостаз тироксина и через кальцитонин — гомеостаз Са , селенопротеин N , регулирующий регенерацию миоцитов. По-видимому, селенопротеины играют существенную роль в противовирусной защите организма. Дефицит селена выявлен в некоторых районах Китая и проявляется эндемической кардиомиопатией («болезнь Кешана»). Антиокислительные свойства Se используют для профилактики рака.

Теллур (Те) — сопутствует другим металлам (например, золоту в минерале калаверите ); его получают из анодного шлама при очистке меди. Встречается в виде редкого минерала теллурита . Чистый металлический Те выглядит серебристо-белым, на воздухе горит, в любом виде токсичен. Пары имеют чесночный запах. В промышленности его используют в сплавах для улучшения их механических свойств, для получения химических реактивов, катализаторов, в электронике — в качестве полупроводника.

Полоний (Ро) — очень редкий и летучий радиоактивный серебристо-серый металл. Образуется при бомбардировке атомов висмута нейтронами. Его используют как источник тепла в космическом оборудовании и источник а-частиц для научных исследований. Чрезвычайно ядовит из-за большой энергии распада.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

К V и А группы периодической системы относятся: кислород 8О, Сера 16S, Селен 34Se, теллур 52Те и радиоактивный Полоний 84Ро. Общее название этих элементов “халькогенам” (в переводе с греческого – те, что рожают медные руды) обусловлена тем, что в природе элементы этой подгруппы (кроме кислорода) встречаются чаще всего в виде соединений меди: сульфидов, селенидов и тому подобное.
С уменьшением энергии ионизации в ряду О – S – Se – Те – Ро свойства халькогенов меняются от неметаллических до металлических: кислород и серу – типичные неметаллы, Селен и теллур – металлоиды, Полоний – металл.
В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns2nр4, с четным числом валентных электронов, из которых два неспаренных. И это уже в простых соединениях приводит к альтернативной возможности образования или кратной связи между двумя атомами в молекуле Е2, или одинарной связи в цепных структурах. Вследствие высокой электронной плотности, сильного мижелектронного отталкивания сродство к электрону кислорода и прочность одинарной связи Е-Е оказываются меньше, чем для серы, селена и Теллура. Кислород способен образовывать прочные рπ-рπ связи с другими атомами, например, с кислорода (О2, О3), углерода, азота, фосфора. Для серы и его аналогов энергетически выгодными являются одинарные связи. Для них характерно явление катенации (способность атомов элементов соединяться в кольца или цепи).
Кислород, как и другие элементы второго периода, отличается по свойствам от элементов своей подгруппы. Свойства серы более подобны свойствам Селена и Теллура, чем кислорода и Полония.
Кислород, который не имеет вакантной d-орбитали, в большинстве соединений двухвалентный, тогда как другие халькогенам способны образовывать до шести валентных связей. При переходе от кислорода к Полония размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а значение энергии ионизации и электроотрицательность – уменьшаются. Электроотрицательность кислорода уступает только фтора. Соединения, в которых кислород проявляет степень окисления +2 – сильные окислители и очень неустойчивы. Все остальные халькогенам проявляют высокую степень окисления (6). Устойчивость Е + 6 снижается от серы до Полония, для которого стабильными являются соединения со степенью окисления +4, +2 (что объясняется увеличением прочности связи 6s2-электронов с ядром).
3.2 Нахождение в природе
Кислород – самый распространенный элемент земной коры (его содержание составляет 49% от ее общей массы). Кислород входит в состав воды, кремнезема, известняков, мрамора, базальта, бокситов, гематита и многих других минералов и горных пород. В земной атмосфере содержится около 21% (по объему) кислорода в виде простого вещества – кислорода О2. Кислород атмосферы имеет биологическое происхождение и образуется в зеленых растениях в ходе фотосинтеза.
Другие халькогенам распространенные значительно меньше. Их содержание (мас.%) Уменьшается с увеличением порядкового номера: S – 0,0048; Se – 8 · 10-5; То – 1 · 10-6; Ро – 2 · 10-14. Серы, Селен и теллур сконцентрированы в рудных месторождениях, где они преимущественно соединены с металлами. Значительная часть серы находится в самородном состоянии (вулканическая сера), или в виде сульфидов и сульфатов. Важнейшими минералами серы являются: FeS2 (пирит или железный колчедан) ZnS (цинковая обманка) HgS (киноварь) PbS (свинцовый блеск); CuFeS2 (халькопирит), СаSO4 · 2 H2O (гипс), Nа2SO4 · 10H2O (мирабилит) и др. Многие серы содержится в нефти и нефтяных газах, создает техногенные (коррозия трубопроводов) и экологические проблемы. Серы входит в состав белков. Селен и теллур малораспространенные в природе элементы, встречаются в виде примесей к аналогичным природных соединений серы. Полоний, как продукт распада урана, содержится в урановой руде (период полураспада для 210Ро составляет 138,4 суток).
3.3 Физические свойства и аллотропия
Элемент кислород существует в свободном виде двух аллотропных модификаций – кислорода O2 и менее устойчивого озона O3. Кислород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, немного тяжелее воздуха. Температуры плавления и кипения составляют соответственно -183 ° С и -219 ° С. Растворимость в воде при 0 ° С – 4,89 объемов на 100 объемов воды. Озон образуется в верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетового излучения и при грозовых разрядах. Озон – газ без цвета, Тпл. = -193 ° С, Ткип. = -112 ° С, растворим в воде (при 0 ° С – 1,82 объемов на 100 объемов воды. В отличие от кислорода озон имеет характерный резкий запах.
Для серы известны несколько аллотропных модификаций. Наиболее стабильные ромбическая (α-сера) и моноклинного (β-сера), которые состоят из циклических молекул S8, расположенных в узлах ромбической и моноклинного кристаллических решеток. Устойчива при комнатной температуре ромбическая сера – твердое легкоплавка кристаллическое вещество, светло-желтого цвета, практически нерастворимая в воде, растворяется в органических растворителях. При нагревании примерно до 96оС она превращается в моноклинного (длинные светло-желтые кристаллы). Если расплавленную серу влить в холодную воду, образуется темно-коричневая пластическая сера (молекулы с открытыми цепями, замкнутые молекулы S4, S6).
Полиморфизм селена и теллура связан со способом упаковки молекулярных цепей и циклов в кристаллах. Красные моноклинного модификации селена (α, β, γ), образующихся при кристаллизации растворов селена в сероуглероде, состоят из циклических молекул Sе8. Аморфный красный селен осаждается из его водных растворов под действием восстановителей. Наиболее термодинамически устойчивая серая гексагональная модификация селена, имеет металлический блеск (Тпл. = 200 ° С). Она образуется при нагревании всех других модификаций и состоит из неразветвленных спиральных полимерных цепей Sеn.
Для теллура известна только одна гексагональная модификация (Тпл. = 452 ° С), аналогичная селена. Между цепями действуют слабые межмолекулярные связи, поэтому селен и теллур плавятся при относительно низких температур. Благодаря подобной строении, селен и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов со случайным чередованием атомов Sе и то у спиральных цепях.
Металлический полоний существует в виде двух кристаллических модификаций: низкотемпературной кубической и высокотемпературной гексагональной. Для обеих модификаций наблюдается типичное для металлов увеличение электрического сопротивления при нагревании.
В ряду О – S – Se – Те – Ро с увеличением радиуса атомов растет межмолекулярное взаимодействие, что приводит к увеличению температуры плавления и кипения. Кислород и сера – типичные диэлектрики, селен и теллур – полупроводники, а полоний – проводник.
3.4 Методы извлечения простых веществ
В промышленности кислород добывают электролизом воды, а также многоступенчатой дистилляции сжиженного воздуха (поскольку температура кипения кислорода (-183оС) выше, чем температура кипения азота (-195,8 ° С).
Кислород очень высокой степени чистоты получают за реакциями: 2BaO + O2 2BaO2; 2BaO22BaO + О2
В лабораторных условиях кислород получают: 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 2KClO3 2KCl + 3O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2 Н2О2 2 H2O + О2 2 НgО 2 Нg + О2 .
Серу в промышленности легче добывать из подземных месторождений шахтным способом или выплавки ее из породы под действием горячего водяного пара.
Из природных газов, содержащих сероводород, серу добывают путем окисления его до сернистого газа SO2 и последующего взаимодействия SO2 с Н2S в присутствии катализаторов железа и алюминия оксидов:
SO2 + Н2S → 3S + H2O.
Важнее источником добывания серы также пирит:
FeS2 → FеS + S.
Основным источником селена и теллура есть остатки (шламы) после электролитической очистки меди, отходы сернокислого и целлюлозно-бумажного производства, руды, в которых эти элементы находятся в виде халькогенидов.
В промышленности шлам, содержащий селен и теллур, подвергают окислительному обжигу с содой при 650 ° С:
Аg2Sе + Nа2СО3 + О2 → 2Аg + Nа2SеО3 + СО2;
Сu2Те + Nа2СО3 + 2О2 → 2СuО + Nа2ТеО3 + СО2.
Разделение селена и теллура достигается обработкой раствором серной кислоты, при этом теллур осаждается в виде гидратированного оксида (который растворяют в лугах и электролитически восстанавливают до теллура), а селенистая кислота Н2SеО3 остается в растворе, из которого под действием SO2 осаждают красный селен.
Металлический полоний получают термическим разложением полония сульфида или полония диоксида в вакууме с последующей возгонки металла, а также восстановлением РоО2 водородом (или восстановлением РоВr2 сухим аммиаком при 2000С).
3.5 Химические свойства кислорода и его соединений
Большинство металлов и неметаллов соединяются с кислородом с образованием оксидов:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3;
4P + 5O2 → P4O10;
S + O2 → SO2.
Кислород непосредственно не реагирует только с инертными газами, галогенами (кроме фтора), серебром, золотом и платиновыми металлами (за исключением осмия). Реакционная способность кислорода сильно зависит от температуры, наличия воды. В некоторых случаях скорость взаимодействия настолько велика, что происходит взрыв (например, Н2, СН4, СО). Взрывоопасными являются смеси воздуха с угольной пылью, мукой и другими мелкодисперсными веществами.
Озон – сильный окислитель, благодаря атомарном кислорода, образующегося при его разложении: О3 → О2 + О ∙.
В атмосфере озона самовозгораются много органических веществ, он легко окисляет медь, серебро, меркурий; под действием озона сульфиды превращаются в сульфаты. В лаборатории его получают пропусканием тихих электрических разрядов через кислород. Характерная реакция на озон – посинение йодокрохмального бумажки:
O3 + 2KI + → I2 + O2 + 2KOH.
В соединениях кислород проявляет степени окисления +2, +1, -1, -2.
Характерная степень окисления: 2. Важными соединениями оксиґену со степенью окисления -2 являются оксиды. Известны оксиды всех элементов кроме трех инертных газов – не, Nе, Аr.
В периодах происходит постепенный переход от основных оксидов к кислотным. Так для элементов третьего периода: Na2O, MgO Al2O3 SiO2, P2O5, SO3, Cl2O7 Основные оксиды Амфотерный оксид Кислотные оксиды Основные оксиды с водой образуют основы: MgO + H2O → Mg (OH) 2; кислотные – кислоты: SO3 + H2O → H2SO4. Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием солей: MgO + SO3 → MgSO4.
При взаимодействии щелочных металлов с кислородом образуются пероксиды, в которых кислород имеет степень окисления 1: 2Na + O2 → Na2O2. Среди пероксидов наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода Н2О2. С водой Н2О2 смешивается в любых соотношениях. На практике применяют 3% и 30% раствор Н2О2 (30% перекись водорода называется пергидролем). 80% перекись водорода получают электролизом раствора Н2SO4 с концентрацией не менее 50% или действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария при 00С. Н2О2 в водных растворах существует в виде дигидрата, это слабая кислота, соединение неустойчиво, разлагается при нагревании и на свету с выделением кислорода: 2 Н2О2 → 2 Н2О + О2. Пероксид водорода характеризуется окислительно-восстановительными свойствами, но окислительные свойства преобладают.
Например, KNO2 + H2O2-1 → KNO3 + H2O-2 окислитель Ag2O + H2O2-1 → 2Ag + O20 + H2O восстановитель Свойство пероксидов взаимодействовать с углекислым газом используется в противогазах и подводных лодках:
2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2
Кроме того, при взаимодействии с щелочными металлами, а именно: калием, рубидием, цезием, образуются надпероксида (например К2O4), где кислород имеет степень окисления -1/2. При взаимодействии щелочных металлов с озоном образуются озониды (например КО3), где кислород имеет степень окисления -1/3. .
Положительные степени окисления +1 и +2 кислород проявляет только при взаимодействии с фтором и фторидами (F2O2, OF2).
3.6 Химические свойства серы, селена, теллура и полония
В ряду от S до Ро усиливаются металлические свойства, увеличивается восстановительная активность.
Взаимодействие с простыми веществами:
При комнатной температуре сера реагирует только с ртутью, но ее химическая активность значительно увеличивается при нагревании (облегчается разрыв S-S связей). В этих условиях она непосредственно реагирует со многими простыми веществами. Сера достаточно сильный окислитель, но может проявлять и восстановительные свойства (по отношению к элементам с большим электроотрицательностью – кислород, галогены).
Разлитую ртуть можно собрать мелко растертой серой: Hg + S → HgS.
При нагревании селен, теллур и полоний легко сочетаются с кислородом, водородом, галоґенамы, а также с металлами, аналогично сере: Se + H2 → H2Se Se + Na → Na2Se
Te + O2 → TeO2 Te 2 Cl2 → TeCl4
В атмосфере фтора S, Sе, То сгорают с образованием гексафторида ЕF6. В результате взаимодействия серы с хлором, значительно ускоряется при нагревании, образуются S2Сl2, SСl2. Для брома известен только S2Вr2, серы йодиды неустойчивы. Селен и теллур в этих условиях образуют ЕСl4.
Взаимодействие с водой:
Сера и селен с водой не взаимодействуют, теллур реагирует с водой при температуре 100-1600С: Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
Взаимодействие со щелочами:
Сера, селен, теллур взаимодействуют при кипячении со щелочами (реакция диспропорционирования):
3Е + 6 KOH → 2К2Е + К2ЕО3 + 3H2O.
В расплавах щелочей они окисляются до высших степеней окисления:
2Sе + 4 KOH + 3 О2 → 2 К2SеО4 + 2H2O.
Взаимодействие с кислотами:
Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:
3 S + 4 HNО3 (конц.) → 3 SО2 + 4 NО + 2H2O;
Sе + 4 HNО3 (конц.) → 2 Н2SеО3 + 4NО2 + 2H2O.
Теллур также инертен к кислотам-неокисникив. Разбавленная азотная кислота окисляет его до телуристои кислоты Н2ТеО3, концентрированная – до оксогидроксонитрату, а хлорноватистая – до ортотелуровои кислоты Н6ТеО6.
Полоний легко растворяется в кислотах с образованием двухвалентных солей (имеют розовый цвет), которые быстро окисляются до четырехвалентного соединений полония (имеют желтую окраску).
Характерные степени окисления в соединениях: 2, +2, +4, +6.
Степень окисления -2 характерен для водородных соединений халькоґенив, а также их бескислородных солей.
Известны гидриды всех халькогенов, за исключением полоний гидрида, полученный только в остаточных количествах и практически не охарактеризован.
В ряду H2S-H2Sе-H2Те вследствие увеличения размера атомов халькогенов, длина связи Н-Е растет, энергия связи, энергия образования и термодинамическая стабильность молекул H2Е уменьшается, увеличивается межмолекулярное взаимодействие, и соответственно увеличиваются температуры плавления и кипения.
Все гидриды H2Е – ядовитые газы с неприятным запахом.
На практике H2S получают действием разбавленных кислот на сульфиды металлов. К примеру:
FeS + HCl → FeCl2 + H2S .
H2S – очень сильный восстановитель.
Серебряные и медные вещи в воздухе или в воде, где содержится сероводород, тускнеют из-за образования соответствующих сульфидов: 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
Селенид и телурид (H2Se, H2Те) водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и телуриды некоторых металлов:
Al2Te3 + 6H2O → 2Al (OH) 3 + 3H2Te.
В водных растворах они быстро окисляются кислородом воздуха:
2H2E + O2 → 2H2O + 2E (где Е – Sе или То).
Халькогеноводни сгорают на воздухе с образованием диоксидов, а при недостатке окислителя возможно образование и простых веществ.
2H2E + O2 → 2H2O + 2 ЭО2.
При растворении в воде H2Е образуют соответствующие слабые двухосновные кислоты. Способность к диссоциации, сила кислот и восстановительные свойства увеличиваются в ряду H2S, H2Sе, Н2Те.
Сероводородная кислота и ее соли ведут себя как восстановители, окисляясь, к свободной серы, сернистого газа, Политионаты, серной кислоты. I2 + H2S → 2HI + S; Н2S + 4 Cl2 + 4 H2O → H2SО4 +8 НСl.
Для серы характерно образование полисульфанив H2Sn (n = 2-8), они являются неустойчивыми и легко окисляются и диспропорционирует на H2S и S.
Среди сульфидов растворимыми есть только соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония. Сульфиды MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS – плохо растворимые в воде, растворимые в сильных кислотах-неокисниках; CdS, CuS, PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2 (сусальное золото) – нерастворимые совсем. Многие сульфидов имеют окраску. Получают сульфиды при непосредственном взаимодействии простых веществ, воздействия на металлы сероводорода или восстановлением оксикислот. Нерастворимые сульфиды можно получить по реакции обмена: СdSO4 + H2S → CdS ↓ + H2SO4. Сульфиды, особенно растворимые, являются сильными восстановителями.
Кроме того, сера, селен и теллур способны образовывать полисульфиды, полиселениды и полителуриды.
3.7 оксигенвмисних соединения халькогенов
Степень окисления +4
Серы (IV) оксид SO2 – сернистый газ, без цвета, с очень душным запахом. SеО2, ТеО2, РоО2 – твердые вещества. При этом, SO2, SеО2 – кислотные оксиды, ТеО2 – амфотерный оксид, РоО2 – основной оксид.
SO2, ТеО2, SеО2 проявляют окислительно-восстановительные свойства:
2SO2 + О2 → 2 SO3 (SO2 – восстановитель)
2Н2S + SO2 → 2H2O + S (SO2 – окислитель).
Наибольшее промышленное значение имеет SO2, который добывают по реакции: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2.
SO2 можно получить при сжигании серы S + O2 → SO2.
В лаборатории – при действии концентрированной H2SO4 на медные опилки:

SO2 – типичный кислотный оксид: взаимодействует с основными оксидами и гидроксидами с образованием сульфитов: Na2O + SO2. → Na2SO3.
При растворении SO2 в воде образуется сульфитная (или сернистая) кислота
SO2 + Н2О → Н2SO3.
Это двухосновная кислота средней силы, которая существует только в разбавленных растворах, на воздухе окисляется до Н2SO4. 2Н2SO3 + О2 → 2Н2SO4. Сернистая кислота проявляет окислительно-восстановительные свойства (но более характерными для нее восстановительные свойства): восстановительные свойства: Н2SO3 + Cl2 + H2O → Н2SO4 + 2HCl; окислительные свойства: Н2SO3 + 2 Н2S → 3S + 3Н2O.
Н2SO3 образует средние соли – сульфиты и кислые – гидросульфиты. Сульфиты активных металлов при нагревании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов: 4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4.
Сульфиты способны восстанавливать свободную серу:
Na2SO3 + S → Na2S2O3. натрий тиосульфат
В ряду Н2SO3 → Н2SеO3 → Н2ТеO3 сила кислот уменьшается, также уменьшаются восстановительные свойства. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO3.
Степень окисления +6
Среди триоксида наибольшее значение имеет серы (VI) оксид SO3 – серный ангидрид – прозрачная жидкость, которую получают окислением SO2 при температуре 400 – 6000С в присутствии катализатора (V2O5):
2SO2 + O2 → 2SO3.
Также он образуется при термическом разложении сульфатов и пиросульфат:
Nа2S2O7 → SO3 + Nа2SO4.
SO3 – одна из наиболее реакционно способных соединений серы. Проявляет окислительные свойства, например:
SO3 + С → 2SO2 + СО2.
При растворении SO3 в воде образуется сильная сульфатная (серная) кислота.
Безводная серная кислота H2SO4 – один из важнейших продуктов химической промышленности. Это бесцветная маслянистая вещество с плотностью 1,84 г / см3. Серная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, этот процесс сопровождается выделением большого количества теплоты, смесь даже может закипеть, разбрызгаться (поэтому необходимо добавлять кислоту в воду, а не наоборот). Концентрированная серная кислота используется как осушитель газов, водоотнимающих средство.
Добывают ее контактным и нитрозным способами. При производстве серной кислоты SO3 растворяют не у воде, а в концентрированном растворе серной кислоты, поскольку газообразный SO3 при растворении в воде реагирует с водяным паром над поверхностью воды, образуя значительную часть H2SO4 в виде тумана. Раствор SO3 в H2SO4 носит техническое название “олеум”. В промышленности добывают олеум, содержащий 20-65% SO3. Для получения концентрированной H2SO4 олеум смешивают с серной кислотой, содержит некоторое количество воды.
При контактном способе производства серной кислоты происходят следующие процессы:
I стадия: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2;
ИИ стадия: 2SO2 + O2 → 2SO3 (катализатор V2O5)
III стадии: SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (олеум)
IV стадия: H2S2O7 + H2O → 2H2SO4.
Нитрозные образом:
SO2 + NO2 → SO3 + NO;
SO3 + H2O → H2SO4 (≈75%)
2NO + O2 → 2NO2 (возвращают в реакцию).
Концентрированная серная кислота – довольно сильный окислитель.
Активные металлы (Mg, Zn) способны восстанавливать концентрированную H2SO4 к H2S, S или SO2.
4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Cu, Ag, Hg восстанавливают H2SO4 до SO2:
Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной кислоты на Fe, Mn, Те, V, Cr, Al и др происходит пассивация – образуются оксидные пленки металлов с высокой степенью окисления.
Концентрированная H2SO4 способна окиснюваты C, P, S:
2 H2SO4 + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O;
5 H2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O.
Бромоводород и иодоводород под действием концентрированной H2SO4 окисляются до свободных галоґенив:
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O.
Разбавленная серная кислота не проявляет заметных окислительных свойств.
В отличие от концентрированной H2SO4, разбавленная реагирует только с металлами, находящимися в ряду напряжения до водорода:
H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2 .
Соли серной кислоты – сульфаты, хорошо растворяются в воде. Имеют склонность к образованию гидратов. Плохо растворимыми является BaSO4, SrSO4, PbSO4. Сульфаты характеризуются высокой термической стойкостью, при сильном нагревании разлагаются с выделением оксида металла, SO2 и O2.
Гидроґенсульфаты при нагревании образуют пиросульфат или дисульфат, соли дисульфатнои кислоты:
2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O;
Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3.
Селеновый ангидрид SеO3 – белая гигроскопична вещество, сходное по многим свойствам к SO3. SеO3 – очень сильный окислитель. При растворении в воде образует селеновую кислоту H2SеO4. Ее получают окислением селенистая кислоты концентрированным раствором перекиси водорода:
Н2SеO3 + H2O2 → H2SеO4 + H2O.
ТеO3 – белая неустойчивая твердая соединение, в отличие от SO3 и SеO3 практически не гидратируется, но быстро взаимодействует со щелочами с образованием телуратив. Восстановительные свойства ТеO3 выражены значительно меньше, чем в SеO3.
Теллуровых кислоту синтезируют окислением теллура диоксида или теллура, а также обменными реакциями. Ортотелурова кислота Н6ТеO6 – твердое кристаллическое вещество без цвета, хорошо растворимый в воде.
В ряду SO42- → SеO42- → Н5ТеO6- наблюдается немонотонное изменение термодинамической стабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически менее стабильными. Окислительные свойства больше всех выражены в Н2SеO4: она выделяет хлор с концентрированной НCl, растворяет без нагрева медь и даже золото 2 Аu + 6 Н2SеO3 → Аu2 (SеO4) 3 + Н2SеO3 + 3 Н2О.
Серы образует большое количество оксигенвмисних кислот, где формальная степень окисления серы составляет +2, + 5 и тому подобное. Кроме рассмотренных выше кислот, необходимо отметить тиосульфатну кислоту Н2S2O3, дитионову и политионовые кислоты Н2S2O6 и Н2SnOn, пероксодисирчану Н2S2O8, пероксомоносирчану Н2SO5, галогенсульфонови кислоты НSO3Х. Все эти кислоты удобно рассматривать как результат формального замещения в Н2SO4 конечного атома кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронного группы.
Например, тиосульфатна кислота неустойчива соединение, которое разлагается по реакции:
Н2S2O3 → S ↓ + SO2 + H2O
Ее соли – тиосульфаты – сильные восстановители:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl.
На этой реакции основано использование тиосульфата в промышленности для уменьшения избытка хлора в процессе отбеливания тканей (“антихлор»). Тиосульфат натрия применяется в Йодометрический титровании:
I2 + 2Na2SO3 → 2NaI + Na2S4O6 натрий тетратионат.
Тиосульфат разлагается кислотами:
Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + S ↓ + SO2 + H2O

§8 Элементы VI А группы.

Кислород, сера, селен, теллур, полоний.

Элементы
Валентная электронная конфигурация
Атомный радиус,нм
Ионный радиус,нм
Потенциал ионизации,еВ
Температура пл. 0 С
Температура кип. 0 С
Плотность,г/м 3

Общие сведения элементов VI А группы:

Элементы VI А группы (кроме полония) называются халькогенидами. На внешнем электронном уровня этих элементов находятся шесть валентных электронов (ns 2 np 4),поэтому они в нормальном состоянии проявляют валентность 2, а в возбужденном -4 или 6 (кроме кислорода). Атом кислорода отличается от атомов других элементов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое, что обуславливает большие энергетические затраты на «распаривание» его электронов, некомпенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Электроотрицательность этих элементов постепенно уменьшается в порядке О-S-Se-Те-Ро. Cтепень окисления от -2,+2,+4,+6 . Увеличивается радиус атома, что ослабляет неметаллические свойства элементов.

Элементы этой подгруппы образуют с водородом соединения вида H 2 R (H 2 О,H 2 S,H 2 Se,H 2 Те,H 2 Ро).Эти соединения растворяясь в воде, образуют кислоты. Кислотные свойства увеличиваются в направлении H 2 О→H 2 S→H 2 Se→H 2 Те→H 2 Ро. S,Se и Те образуют с кислородом соединения типа RO 2 и RO 3. Из этих оксидов образуются кислоты типа H 2 RO 3 и H 2 RO 4. С увеличением порядкового номера,силы кислот уменьшаются. Все они имеют окислительные свойства. Кислоты типа H 2 RO 3 проявляют и восстановительные свойства.

Кислород

Природные соединения и получения: Кислород - самый распространенный элемент земной коры. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе (21%); в связанном виде входит в состав воды (88,9%), минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов, основную часть которой составляют азот и кислород, и небольшое количество благородные газы, углекислый газ и водяные пары. Углекислый газ образуется в природе при горении дерева, угля и других видов топлива, дыхании животных, гниении. В некоторых местах земного шара CO 2 выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 8 16 О(99,75%), 8 17 О(0,04), 8 18 О(0,20). Искусственным путем были также получены изотопы 8 14 О, 8 15 О, 8 19 О.

Кислород был получен впервые в чистом виде К.В.Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г. Д.Ю.Пристли, который выделил его из HgO. Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье,подробно изучивший свойства этого газа, установил, что он является основной частью воздуха.

В лаборатории кислород получается следующими методами:

Э лектролизом воды. Чтобы увеличить электропроводность воды в нее добавляют раствор щелочи (обычно 30%-ый KOH) или сульфаты щелочных металлов:

В общем виде: 2H 2 О →2H 2 +О 2

На катоде: 4H 2 О+4e¯→ 2H 2 +4OH¯

На аноде: 4OH−4е→2H 2 О+О 2

- Разложением кислородосодержащих соединений:

Термическое разложение Бертолетовой соли под действием катализатора MnO 2.

KClO 3 →2KCl+3О 2

Термическое разложение перманганата калия

KMnO 4 →K 2 MnO 4 +MnO 2 +О 2.

Термическое разложение нитратов щелочных металлов:

2KNO 3 →2KNO 2 +О 2.

Разложением пероксидов:

2H 2 О 2 →2H 2 О+О 2.

2ВаО 2 →2ВаО+О 2.

Термическим разложением оксида ртути (II):

2HgO→2HgO+О 2.

Взаимодействием пероксидов щелочных металлов с оксидом углерода (IV):

2Na 2 О 2 +2CO 2 →2Na 2 CO 3 +О 2.

Термическим разложением хлорной извести в присутствии катализатора - солей кобальта:

2Ca(OCl)Cl →2CaCl 2 +О 2.

Окислением пероксида водорода перманганатом калия в кислой среде:

2KMnO 4 +H 2 SO 4 +5H 2 О 2 →K 2 SO 4 +2Mn SO 4 +8H 2 О+5О 2.

В промышленности: В настоящее время в промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При слабом нагревании жидкого воздуха из него сначала отделяется азот (t кип (N 2)=-196ºC), затем выделяется кислород (t кип (О 2)=-183ºС).

Кислород полученный этим способом содержит примеси азота. Поэтому для получения чистого кислорода полученную смесь заново дистиллируют и в конечном итоге получается 99,5% кислород. Кроме того некоторое количество кислорода получают электролизом воды. Электролитом служит 30% раствор KOH.

Кислород обычно хранят в баллонах синего цвета под давлением 15МПа.

Физико-химические свойства: Кислород - газ без цвета, запаха, вкуса, немного тяжелее воздуха, слабо растворяется в воде. Кислород при давлении 0,1 МПа и температуре -183ºС переходит в жидкое состояние, при -219ºС замерзает. В жидком и твердом состоянии притягивается магнитом.

Согласно методу валентных связей строение молекулы кислорода, представленное схемой -:Ö::Ö:, не объясняет большую прочность молекулы, имеющей паромагнитные свойства, то есть неспаренные электроны в нормальном состоянии.

В результате связи электронов двух атомов образуется одна общая электронная пара, после этого неспаренный электрон в каждом атоме образует взаимную связь с неразделенной парой другого атома и между ними образуется трех электронная связь. В возбужденном состоянии молекула кислорода проявляет диамагнитные свойства, которым соответствует строение по схеме:Ö=Ö:,

Для заполнения электронного уровня в атоме кислорода не хватает двух электронов. Поэтому кислород в химических реакциях может легко присоединять два электрона и проявлять степень окисления -2. Кислород только в соединениях с более электроотрицательным элементом фтором проявляет степень окисления +1 и +2: О 2 F 2 ,ОF 2.

Кислород - сильный окислитель. Он не взаимодействует только с тяжелыми инертными газами (Kr,Xe,He,Rn), с золотом и платиной. Оксиды этих элементов образуются другими путями. Кислород входит в реакции горения, окисления как с простыми веществами так и со сложными. При взаимодействии неметаллов с кислородом образуются кислотные или соленеобразующие оксиды, а при взаимодействии металлов образуются амфотерные или смешанные оксиды Так, с фосфором кислород реагирует при температуре ~ 60 °С,

4P+5О 2 → 2Р 2 О 5

С металлами- оксиды соответствующих металлов

4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3

3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4

при нагревании щелочных металлов в сухом воздухе только литии образует оксид Li 2 O, а остальные-пероксиды и супероксиды:

2Na+O 2 →Na 2 O 2 K+O 2 →KO 2

С водородом кислород взаимодействует при 300 °С:

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О.

При взаимодействии с фтором он проявляет восстановительные свойства:

O 2 + F 2 = F 2 O 2 (в электрическом разряде),

с серой - при температуре около 250 °С:

S + О 2 = SO 2 .

С графитом кислород реагирует при 700 °С

С + О 2 = СО 2 .

Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200°С или в электрическом разряде:

N 2 + О 2 2NО - Q.

Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например, с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:

2NО + О 2 = 2NО 2 .

При окислении сероводорода, при нагревании, образуется сера, или оксид серы (IV) в зависимости от соотношения между кислорода и сероводорода:

2Н 2 S + О 2 = 2S + 2Н 2 О

2Н 2 S + ЗО 2 = 2SО 2 + 2Н 2 О

В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет - такие процессы называются горением.

Озон

Озон-O 3 -вторая аллотропная модификация элемента кислорода. Молекула O 3 имеет угловое строение (угол между связями 116º, длинна связи О=О, l=0,1278нм) При н.у. это газ синего цвета. Жидкий озон- темно-синего цвета. Он ядовит и взрывчат особенно в жидком и твердом состоянии). Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах, и имеет специфический запах свежести.

Обычно озон получают в озонаторах пропусканием тихого электрического разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обратима; выход озона составляет 5%):

3О 2 2О 3 ΔН=-285 кДж. В лабораторных условиях озон получают при подкислении азотной кислотой персульфата

(NH 4) 2 S 2 O 8 →H 2 S 2 O 8 +2NH 4 +

H 2 S 2 O 8 →2SO 2 +O 3 +H 2 O

O 3 образуется с небольшим выходом в результате реакции:

3F 2 +H 2 O(г)→6HF+O 3

O 3 -сильнейший окислитель, окисляет все металлы,(кроме золота и платиновых металлов) и большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов- в их сульфаты. В реакциях с участием О 3 обычно образуется О 2 , например:

2Ag+O 3 →Ag 2 O+O 2

PbS+4O 3 →PbSO 4 +4O 2

NH 2 +3O 3 →HNO 2 +H 2 O

Pb(OH) 2 +O 3 →PbO 2 +H 2 O+O 2

При воздействии O 3 на щелочные металлы можно получить озониды- неустойчивые соединения, которые разлагаются:

2KO 3 →2KO 2 +O 2

Как сильный окислитель,озон убивает бактерии и потому применяется для дезинфекции воздуха. Устойчивый слой озона находится в атмосфере на высоте~22км. Этот озоновый слой защищает Землю от губительного для жизни чистого ультрафиолетового излучения.

При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется йод, тогда как с кислородом эта реакция не идет:

2КI + О 3 + Н 2 О = I 2 + 2КОН + О 2 .

Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов I - или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает характерный синий комплекс с выделившимся йодом, причем качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы Сl - и Br - .

Вода

Физические и химические свойства воды: Чистая вода представляет собой есцветную, без вкуса, запаха, прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

Вода-вещество привычное и необычное. Нет на земле вещества, более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в ее свойствах.

Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твердой водой- снегом и льдом- покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У нее очень большая теплоемкость. Нагреваясь, она поглощает тепло, остывая, отдает его. Земная вода и поглощает и возвращает очень много тепла, тем самым выравнивает климат. От космического холода предохраняют Землю те молекулы, которые рассеяны в атмосфере- в облаках и в виде паров.

Вода по физическим свойствам существенно отличается от других растворителей: При 4ºС вода имеет максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое вода изменялась аналогично другим веществам, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охладилась бы до 0ºС и опускались на дно до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0ºС. Вода замерзала бы, льдины погружались на дно, и водоем промерзал бы на всю глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. В действительности охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от охлаждения.

Вода обладает аномально высокой теплоемкости (4,18 Дж/г∙К), поэтому в ночное время, а также при переходе от лета к зиме, вода остывает медленно. А днем, или при переходе от зимы к лету, так же медленно нагревается, являясь, таким образом регулятором температуры на земном шаре.

Вода при обычном состоянии является жидкостью, в то время как H 2 S,H 2 Se,H 2 Te- газы. Температуры кристаллизации и испарения воды значительно выше соответствующих температур указанных соединений.

Вода обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью (78.5 при 298К).

Вода- хороший растворитель полярных жидкостей и соединений с ионными связями, образует кристаллогидраты со многими химическими соединениями.

Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены следующими причинами:

Полярный характер молекул;

Наличие не поделенных электронных пар у атома кислорода;

Водородные связи.

Связь между атомами водорода и кислорода полярная, что приводит к асимметрии в распределении электронных зарядов и, следовательно, к полярности молекулы. Длина связи составляет 96 нм, а угол между связями ~ 105º.

Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к кислороду обуславливают образование водородных связей. Энергия связи равна 25 кДж/моль. Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН близок к тетраэдическому углу (109,5º).

Молекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает ее простейшей формуле. Однако молекулярная масса жидкости оказывается более высокой. Это свидетельствует о том, что в жидкой фазе происходит ассоциация молекул, т.е. соединение их в более сложные агрегаты, вследствие образования между молекулами водородных связей.

В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы воды. При плавлении льда его структура разрушается, но и в жидкой фазе сохраняются водородные связи, образуются ассоциаты, однако они существуют короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды, при этом упаковка молекул воды становится плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает. При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей. Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.

На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

Вода- весьма реакционноспособное вещество.

Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H 2 O = H 2 + 2NaOH (бурно)

2K + 2H 2 O = H 2 + 2KOH (бурно)

3Fe + 4H 2 O = 4H 2 + Fe 3 O 4 (только при нагревании)

Не все, а только достаточно активные металлы могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях этого типа. Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы.

Из неметаллов с водой реагируют, например, углерод и его водородное соединение (метан). Эти вещества гораздо менее активны, чем металлы, но все же способны реагировать с водой при высокой температуре:

C + H 2 O ® H 2 + CO

CH 4 + 2H 2 O ® 4H 2 + CO 2

Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока. Это также окислительно-восстановительная реакция, где вода является одновременно и окислителем, и восстановителем:

2H 2 O 2H 2 + O 2

Вода реагирует со многими оксидами неметаллов . В отличие от предыдущих, эти реакции не окислительно-восстановительные, а реакции соединения:

P 2 O 5 +3H 2 O→2H 3 PO 4 ; N 2 O 5 +H 2 O→2HNO 3

Оксиды щелочных и щелоочно-земельных металлов вступают в реакции соединения с водой с образованием соответствующих щелочей:

CaO+H 2 O→Ca(OH) 2

Не все оксиды металлов способны реагировать с водой. Часть из них практически не растворима в воде и поэтому с водой не реагирует. Это ZnO, TiO 2 , Cr 2 O 3 , из которых приготовляют, например, стойкие к воде краски. Оксиды железа также не растворимы в воде и не реагируют с ней. Многие соединения металлов с неметаллами легко взаимодействуют с водой с образованием соответствующих гидроксидов металлов и водородных соединений неметаллов:

PCl 3 +3H 2 O → H 3 PO 3 + 3HCl

Al 2 S 3 +6H 2 O→2Al(OH) 3 +3H 2 S

Ca 3 P2+6H 2 O→3Ca(OH) 2 +2PH 3

Na 3 N+3H 2 O→3NaOH+NH 3

KH+H 2 O→KOH+H 2

Вода образует многочисленные соединения, в которых ее молекула полностью сохраняется. Это так называемые гидраты . Если гидрат кристаллический, то он называется кристаллогидратом , например:

CuSO 4 +5 H 2 O→CuSO 4 . 5H 2 O

H 2 SO 4 + H 2 O = H 2 SO 4 . H 2 O (гидрат серной кислоты)

NaOH + H 2 O = NaOH . H 2 O (гидрат едкого натра)

Соединения, связывающие воду в гидраты и кристаллогидраты, используют в качестве осушителей. С их помощью, например, удаляют водяные пары из влажного атмосферного воздуха.

Особая реакция воды- фотосинтез - синтез растениями крахмала (C 6 H 10 O 5) n и других подобных соединений (углеводов), происходящая с выделением кислорода:

6n CO 2 + 5n H 2 O = (C 6 H 10 O 5) n + 6n O 2 (при действии света)

Вода обладает каталитической активностью. В отсутствии следов влаги практически не протекают обычные реакции, например, не окисляется натрий, белый фосфор, хлор не взаимодействует с металлами, фторводород не разрезает стекло.

Пероксид водорода

Пероксид водорода H 2 O 2 - соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода - 94% по массе. В молекулах Н 2 О 2 содержатся пероксидные группы -О-О-которые во многом определяют свойства этого соединения.

Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н 2 О 2 сильно полярна. Между молекулами Н 2 О 2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н 2 О 2 разлагается.

Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO 2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Физические и химические свойства селена. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s 2 4p 4 ; у двух p-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы селена способны образовывать молекулы Se 2 или цепочки атомов Se n . Цепи атомов селена могут замыкаться в кольцевые молекулы Se 8 . Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование селена в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллической (моноклинный α- и β-формы и гексагональный γ-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный селен (плотность 4,25 г/см 3 при 25 °С) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H 2 SeO 3 , быстрым охлаждением паров селена и другими способами. Стекловидный (черный) селен (плотность 4,28 г/см 3 при 25 °С) получают при нагревании любой модификации селена выше 220 °С с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный селен обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) селен. Он получается из других форм селена нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °С и выдержкой при этой температуре. Решетка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный селен вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. Селен - диамагнетик (пары его парамагнитны).

На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется диспропорционируя:

Se + 4HNO 3 → H 2 SeO 3 + 4NO 2 + H 2 O

3Se + 6KOH → K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O

Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. С кислородом селен образует ряд оксидов: SeO, Se 2 O 3 , SeO 2 , SeO 3 . Два последних являются ангидридами селенистой H 2 SeO 3 и селеновой H 2 SeО 4 кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO 2 . SeO 2 и H 2 SeO 3 с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства:

3H 2 SeO 3 + HClO 3 → 3H 2 SeO 4 + HCl

С галогенами селен дает соединения SeF 6 , SeF 4 , SeCl 4 , SeBr 4 , Se 2 Cl 2 и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se 4 N 4 , с углеродом -CSe 2 . Известны соединения с фосфором Р 2 Sе 3 , Р 4 Sе 3 , P 2 Se 5 . Водород взаимодействует с селеном при t>=200 °С, образуя H 2 Se; раствор H 2 Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена. Все соединения селена ядовиты.

Применение селена . Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

8.4 Теллур

Природные соединения и получение. Основные. источники теллура-шламы электролитического рафинирования меди и шламы сернокислотного производства, а также щелочные дроссы рафинирования свинца. При переработке сернокислотных шламов методом обжига (см. Селен)теллур остается в огарке, который выщелачивают соляной кислотой. Из солянокислого раствора пропусканием SO 2 осаждают Se, после чего р-р разбавляют до содержания кислоты 10-12% и при нагревании действием SO 2 осаждают теллур.

При спекании шламов с содой и последующим выщелачивании теллур переходит в р-р и при нейтрализации осаждается в виде ТеО 2 . Теллур получают либо прямым восстановлением ТеО 2 углем, либо осаждением при действии SO 2 на солянокислые растворы ТеО 2 . При переработке шламов сульфидным методом (выщелачивание раствором Na 2 S) теллур выделяют из раствора (после осаждения Se аэрацией) действием сухого Na 2 S 2 O 3:

Na 2 TeS 3 + 2Na 2 SO 3 → Те + 2Na 2 S 2 O 3 + Na 2 S

При переработке медеэлектролитных шламов теллур в основном переходит в содовые шлаки, получающиеся при переплавке остатков на золото-серебряный сплав ("металл Дорэ"). При использовании сульфатизации часть теллура переходит в сульфатные растворы вместе с Си. Из них теллур осаждают действием металлической меди:

Н 2 ТеО 3 + 4H 2 SO 4 + 6Сu → Те + Си 2 Те + 4CuSO 4 + 6Н 2 О

Из содовых шлаков теллур извлекают после растворения в воде либо нейтрализацией с осаждением ТеО 2 (его очищают переосаждением из сульфидных или кислых растворов, растворяют в щелочи и выделяют теллур электролизом), либо прямо из содового раствора электролизом осаждают черновой теллур. Его восстанавливают А1 в щелочном растворе:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na 2 Te 2 + 2NaAlO 2 + 4Н 2 О. Затем теллур осаждают аэрацией:

2Na 2 Te 2 + 2Н 2 О + О 2 → 4Те + 4NaOH

Для получения теллура высокой чистоты используют его летучие соединения, в частности ТеСl 4 , который очищают дистилляцией или ректификацией и экстракцией из солянокислого раствора. После гидролиза хлорида ТеО 2 восстанавливают Н 2 . Иногда для очистки используют также Н 2 Те. На завершающих стадиях очистки применяют вакуумную сублимацию, дистилляцию или ректификацию теллура, а также зонную плавку или направленную кристаллизацию.

Физические и химические свойства. Теллур-серебристо-серое вещество с металлическим блеском, в тонких слоях на просвет-красно-коричневого цвета, в парах-золотисто-желтый. Расплав теллура выше ~ 700 °С обладает металлической проводимостью. Теллур диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,31·10 -9 . Твердость по Моосу 2,3, по Бринеллю 180-270 МПа; сопротивление разрыву 10,8 МПа. Теллур хрупок, при нагревании становится пластичным.

Для теллура нормальный электродный потенциал 0,56 В. Теллур, даже дисперсный, устойчив на воздухе, но при нагревании горит (пламя голубое с зеленым ореолом) с образованием ТеО 2 . Кристаллический теллур реагирует с водой выше 100°С, аморфный-выше 50 °С. Концентрированные растворы щелочей растворяют теллур с образованием теллуридов и теллуритов. Соляная кислота и разбавленная H 2 SO 4 на теллур не действуют, конц. H 2 SO 4 растворяет его, образующиеся красные растворы содержат катион. HNO 3 окисляет теллур до теллуристой кислоты Н 2 ТеО 3 (соли-теллуриты):

Te + HNO 3 → H 2 TeO 3 + 4NO 2 + H 2 O

Сильными окислителями (HСlО 3 , КМnО 4 и др.) окисляется до теллуровой кислоты Н 2 ТеО 4 (соли-теллураты):

4Te + 3HClO 4 + 4H 2 O → 4H 2 TeO 4 + 3HCl

Te + 3H 2 O 2 → H 2 TeO 4 + 2H 2 O

Теллур растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов (с образованием тиотеллуридов и тио-теллуритов). Реагирует с растворами солей Ag. В CS 2 не растворяется. С Сl 2 , F 2 и Вr 2 реагирует при комнатной т-ре, с I 2 -при нагревании, сплавляется с S, P (соединений при этом не образует), As (давая As 2 Te 3), с Si (с образованием Si 2 Te 3 и SiTe), с Se (образуя при кристаллизации твердые растворы). С бором и углеродом непосредственно не взаимодействует, с СО при нагревании образует газообразный нестойкий карбонил ТеСО. При сплавлении с металлами получают теллуриды.

Теллуроводород Н 2 Те-бесцветный газ с неприятным запахом; в жидком состоянии зеленовато-желтый, кристаллический-лимонно-желтый; т. кип. — 2°С, т. пл. — 51 °С; плотн. 5,81 г/л; для газа; а в сухом воздухе при комнатной температуре медленно разлагается, во влажном окисляется до теллура; при нагревании на воздухе горит, давая ТеО 2 ; растворимость в воде 0,1 М, водный раствор-слабая кислота, К 1 2·10 -3 ; сильный восстановитель; получают взаимодействием Аl 2 Те 3 с соляной кислотой, а также электролизом раствора H 2 SO 4 с теллуровым катодом при 0°С; применяют для получения теллура высокой чистоты.

Гексафторид ТеF 6 -бесцветный газ; т. пл. — 37,8°С, т. возг. -38,6°С; плотн. 10,7 г/л; в сухом воздухе устойчив, не действует на стекло; в воде растворяется, постепенно гидролизуясь с образованием фторотеллуровых кислот ТеF n (ОН) 6-n , где n — от 1 до 4, и в конечном счете теллуровой кислоты; с фторидами металлов образует соединения, напр. Ag и Ba; получают фторированием теллура при нагревании. Тетрафторид TeF 4 -кристаллы ромбической сингонии; т. пл. 129,6°С, т. кип. 194°С (с разложением); плотность 4,22 г/см 3 ; очень гигроскопичен, легко гидролизуется; с фторидами щелочных металлов образует пентафторотеллураты M; получают действием SeF 4 на ТеО 2 . Фториды теллурафторирующие агенты.

Тетрахлорид ТеС1 4 -желтые кристаллы; т. пл. 224°С, т. кип. 381,8°С; плотн. 3,01 г/см 3 ; ур-ние температурной зависимости давления пара gp (мм рт. ст.) = 8,791 — - 3941/T (497 - 653); очень гигроскопичен, водой гидролизуется; в концентрированной НС1 раств., образуя хлоротел-луровую кислоту Н 2 ТеС1 6 ; из солянокислых растворов экстрагируется трибутилфосфатом и другими органическими растворителями; с хлоридами щелочных металлов образует гекса- М 2 [ТеСl 6 ] и пентахлортел-лураты М[ТеС1 5 ], с хлоридами Al, Fe(III), Zr и другие комплексы с катионами, например, ТеС1 3 ; получают хлорированием теллура; ТеСl 4 -исходное вещество для получения теллура высокой чистоты. Коричневый дихлорид ТеС1 2 устойчив в парах и может быть сконденсирован в жидкость. Получены также два кристаллических низших хлорида-серебристо-серый Те 2 Сl 3 и метастабильный черный с металлическим блеском Те 2 Сl.

Осаждением из водных р-ров можно получить сульфиды TeS 2 и TeS 3 , разлагающиеся при нагревании; известны TeS 7 и Te 7 S 10 . Тиотеллураты (напр., Na 2 TeS 3) могут быть получены растворением теллура в растворе полисульфидов щелочных металлов или сере -в растворах полителлуридов, а также сплавлением. Тиотеллураты-промежуточные продукты в некоторых процессах извлечения теллура.

Применение. Важнейшая область применения теллура—синтез разложения теллуридов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Теллур используют также в металлургии для легирования чугуна и стали, Рb, Сu (для повышения их механической и химической стойкости). Теллур и его соединения применяют в производстве катализаторов, спец. стекол, инсектицидов, гербицидов и т.п.

Полоний

Природные соединения и получение полония. Радиоактивный химический элемент VI группы периодической системы, аналог теллура. Атомный номер 84. Не имеет стабильных изотопов. Известно 27 радиоактивных изотопов полония с массовыми числами от 192 до 218, из них семь (с массовыми числами от 210 до 218) встречаются в природе в очень малых количествах как члены радиоактивных рядов урана, тория и актиния, остальные изотопы получены искусственно. Наиболее долгоживущие изотопы полония - искусственно полученные 209 Ро (t 1/2 = 102 года) и 208 Ро (t 1/2 = 2,9 года), а также содержащийся в радиево-урановых рудах 210 Ро (t 1/2 = 138,4 сут). Содержание в земной коре 210 Ро составляет всего 2·10 -14 %; в 1 т природного урана содержится 0,34 г радия и доли миллиграмма полония-210. Самый короткоживущий из известных изотопов полония - 21З Ро (t 1/2 = 3·10 -7 с). Самые легкие изотопы полония - чистые альфа-излучатели, более тяжелые одновременно испускают альфа- и гамма-лучи. Некоторые изотопы распадаются путем электронного захвата, а самые тяжелые проявляют также очень слабую бета-активность. Разные изотопы полония имеют исторические названия, принятые еще в начале 20 в., когда их получали в результате цепочки распадов из «родительского элемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Полоний-210 синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута (он содержит только 208 Bi) в ядерных реакторах (промежуточно образуется бета-активный изотоп висмута-210): 208 Bi + n→ 210 Bi → 210 Po + e. При облучении висмута ускоренными протонами образуется полоний-208, его отделяют от висмута возгонкой в вакууме - как это делала М.Кюри. В СССР методику выделения полония разработала Зинаида Васильевна Ершова (1905-1995). В 1937 она была командирована в Париж в Институт радия в лабораторию М.Кюри (руководимую в то время Ирэн Жолио-Кюри). В результате этой командировки коллеги стали называть ее «русской мадам Кюри». Под научным руководством З.В.Ершовой в стране было создано постоянно действующее, экологически чистое производство полония, что позволило реализовать отечественную программу запуска луноходов, в которых полоний использовали в качестве источника тепла.

Долгоживущие изотопы полония пока не получили заметного практического применения из-за сложности их синтеза. Для их получения можно использовать ядерные реакции

207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,

где 4 Не - альфа-частицы, 1 Н - ускоренные протоны, 2 D - ускоренные дейтроны (ядра дейтерия).

Свойства полония. Уже теллур частично проявляет металлические свойства, полоний же - мягкий серебристо-белый металл. Из-за сильной радиоактивности светится в темноте и сильно нагревается, поэтому нужен непрерывный отвод тепла. Температура плавления полония 254° С (чуть выше, чем у олова), температура кипения 962° С, поэтому уже при небольшом нагревании полоний возгоняется. Плотность полония почти такая же, как у меди - 9,4 г/см 3 . В химических исследованиях применяется только полоний-210, более долгоживущие изотопы практически не используются ввиду трудности их получения при одинаковых химических свойствах.

Химические свойства металлического полония близки к свойствам его ближайшего аналога - теллура, он проявляет степени окисления -2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании до 250° С) с образованием красного диоксида РоО 2 (при охлаждении он становится желтым в результате перестройки кристаллической решетки). Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS.

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений. Так, в разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро 2+):

Po + 2HCl ® PoCl 2 + H 2 ,

однако под действием собственной радиации дихлорид превращается в желтый PoCl 4 . Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет:

Po + 8HNO 3 → Po(NO 3) 4 + 4NO 2 + 4H 2 O

С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН 2 (т.пл. -35° С, т.кип. +35° С, легко разлагается), реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета (Na 2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo и др.) и реакция с расплавленными щелочами с образованием полонидов:

3Po + 6NaOH ® 2Na 2 Po + Na 2 PoO 3 + H 2 O.

С хлором полоний реагирует при нагревании с образованием ярко-желтых кристаллов PoCl 4 , с бромом получаются красные кристаллы PoBr 4 , с иодом уже при 40° С полоний реагирует с образованием черного летучего иодида PoI 4 . Известен и белый тетрафторид полония PoF 4 . При нагревании тетрагалогениды разлагаются с образованием более стабильных дигалогенидов:

PoCl 4 ® PoCl 2 + Cl 2 .

В растворах полоний существует в виде катионов Ро 2+ , Ро 4+ , анионов РоО 3 2- , РоО 4 2- , также разнообразных комплексных ионов, например, PoCl 6 2- .

Применение полония. Полоний-210 испускает альфа-лучи с энергией 5,3 МэВ, которые в твердом веществе тормозятся, проходя всего тысячные доли миллиметра и отдавая при этом свою энергию. Время его жизни позволяет использовать полоний как источник энергии в атомных батареях космических кораблей: для получения мощности 1 кВт достаточно всего 7,5 г полония. В этом отношении он превосходит другие компактные «атомные» источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи. Конечно, мощность полониевых источников энергии со временем убывает - вдвое каждые 4,5 месяца, однако более долгоживущие изотопы полония слишком дороги. Полоний удобно применять и для исследования воздействия альфа-излучения на различные вещества. Как альфа-излучатель, полоний в смеси с бериллием применяют для изготовления компактных источников нейтронов:

9 Be + 4 He ® 12 C + n.

Вместо бериллия в таких источниках можно использовать бор. Сообщалось, что в 2004 инспекторы международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) обнаружили в Иране программу по производству полония. Это привело к подозрению, что он может быть использован в бериллиевом источнике для «запуска» с помощью нейтронов цепной ядерной реакции в уране, приводящей к ядерному взрыву.

Полоний при попадании в организм можно считать одним из самых ядовитых веществ: для 210 Ро предельно допустимое содержание в воздухе составляет всего 40 миллиардных долей микрограмма в 1 м 3 воздуха, т.е. полоний в 4 триллиона раз токсичнее синильной кислоты. Вред наносят испускаемые полонием альфа-частицы (и в меньшей мере также гамма-лучи), которые разрушают ткани и вызывают злокачественные опухоли. Атомы полония могут образоваться в легких человека в результате распада в них газообразного радона. Кроме того, металлический полоний способен легко образовывать мельчайшие частицы аэрозолей. Поэтому все работы с полонием проводят дистанционно в герметичных боксах.

Открытие полония. Существование элемента с порядковым номером 84 было предсказано Д.И.Менделеевым в 1889 - он назвал его двителлуром (на санскрите - «второй» теллур) и предположил, что его атомная масса будет близка к 212. Конечно, Менделеев не мог предвидеть, что этот элемент окажется неустойчивым. Полоний - первый радиоактивный элемент, открытый в 1898 супругами Кюри в поисках источника сильной радиоактивности некоторых минералов. Когда оказалось, что урановая смоляная руда излучает сильнее, чем чистый уран, Мария Кюри решила выделить из этого соединения химическим путем новый радиоактивный химический элемент. До этого было известно только два слабо радиоактивных химических элемента - уран и торий. Кюри начала с традиционного качественного химического анализа минерала по стандартной схеме, которая была предложена немецким химиком-аналитиком К.Р.Фрезениусом (1818-1897) еще в 1841 и по которой многие поколения студентов в течение почти полутора веков определяли катионы так называемым «сероводородным методом». Вначале у нее было около 100 г минерала; затем американские геологи подарили Пьеру Кюри еще 500 г. Проводя систематический анализ, М.Кюри каждый раз проверяла отдельные фракции (осадки и растворы) на радиоактивность с помощью чувствительного электрометра, изобретенного ее мужем. Неактивные фракции отбрасывались, активные анализировались дальше. Ей помогал один из руководителей химического практикума в Школе физики и промышленной химии Густав Бемон.

Прежде всего, Кюри растворила минерал в азотной кислоте, выпарила раствор досуха, остаток растворила в воде и пропустила через раствор ток сероводорода. При этом выпал осадок сульфидов металлов; в соответствии с методикой Фрезениуса, этот осадок мог содержать нерастворимые сульфиды свинца, висмута, меди, мышьяка, сурьмы и ряда других металлов. Осадок был радиоактивным, несмотря на то, что уран и торий остались в растворе. Она обработала черный осадок сульфидом аммония, чтобы отделить мышьяк и сурьму - они в этих условиях образуют растворимые тиосоли, например, (NH 4) 3 AsS 4 и (NH 4) 3 SbS 3 . Раствор не обнаружил радиоактивности и был отброшен. В осадке остались сульфиды свинца, висмута и меди.

Не растворившуюся в сульфиде аммония часть осадка Кюри снова растворила в азотной кислоте, добавила к раствору серную кислоту и выпарила его на пламени горелки до появления густых белых паров SO 3 . В этих условиях летучая азотная кислота полностью удаляется, а нитраты металлов превращаются в сульфаты. После охлаждения смеси и добавления холодной воды в осадке оказался нерастворимый сульфат свинца PbSO 4 - радиоактивности в нем не было. Осадок она выбросила, а к отфильтрованному раствору добавила крепкий раствор аммиака. При этом снова выпал осадок, на этот раз - белого цвета; он содержал смесь основного сульфата висмута (BiO) 2 SO 4 и гидроксида висмута Bi(OH) 3 . В растворе же остался комплексный аммиакат меди SO 4 ярко-синего цвета. Белый осадок, в отличие от раствора, оказался сильно радиоактивным. Поскольку свинец и медь были уже отделены, в белом осадке был висмут и примесь нового элемента.

Кюри снова перевела белый осадок в темно-коричневый сульфид Bi 2 S 3 , высушила его и нагрела в вакуумированной ампуле. Сульфид висмута при этом не изменился (он устойчив к нагреву и лишь при 685° С плавится), однако из осадка выделились какие-то пары, которые осели в виде черной пленки на холодной части ампулы. Пленка была радиоактивной и, очевидно, содержала новый химический элемент - аналог висмута в периодической таблице. Это был полоний - первый после урана и тория открытый радиоактивный элемент, вписанный в периодическую таблицу (в том же 1898 году были открыты радий, а также группа благородных газов - неон, криптон и ксенон). Как потом выяснилось, полоний при нагревании легко возгоняется - его летучесть примерно такая же, как у цинка.

Супруги Кюри не спешили назвать черный налет на стекле новым элементом. Одной радиоактивности было мало. Коллега и друг Кюри французский химик Эжен Анатоль Демарсе (1852-1903), специалист в области спектрального анализа (в 1901 он открыл европий), исследовал спектр испускания черного налета и не обнаружил в нем новых линий, которые могли бы свидетельствовать о присутствии нового элемента. Спектральный анализ - один из самых чувствительных методов, позволяющий обнаруживать многие вещества в микроскопических, невидимых глазом количествах. Тем не менее, в статье, опубликованной 18 июля 1898 супруги Кюри написали: «Мы думаем, что вещество, выделенное нами из урановой смолки, содержит не известный пока металл, являющийся по аналитическим свойствам аналогом висмута. Если существование нового металла будет подтверждено, мы предлагаем назвать его полонием, по родине одного из нас» (Polonia на латыни - Польша). Это единственный случай, когда еще не идентифицированный новый химический элемент уже получил название. Однако получить весовые количества полония не удалось - его в урановой руде было слишком мало (позднее полоний был получен искусственно). И прославил супругов Кюри не этот элемент, а радий.